伍欣華，陳媛媛，單高峰，謝庚華

(中國石化催化劑有限公司長嶺分公司，湖南 岳陽 414012)

Y分子篩是一種典型的微孔分子篩，作為催化劑的活性組元，廣泛應(yīng)用于石油煉制加工過程，特別是催化裂化及加氫裂化過程。Y分子篩的制備一般包括NaY分子篩的合成以及后改性兩個步驟，其中NaY分子篩的合成采用以硅酸鈉為硅源，硫酸鋁、偏鋁酸鈉為鋁源，導(dǎo)向劑法合成工藝。晶化結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌得到合格的NaY分子篩，同時得到含硅母液及濾液。NaY分子篩合成過程中投料硅鋁比(8.4～8.7，SiO2/Al2O3質(zhì)量比，下同)遠高于產(chǎn)品的硅鋁比(5.0～5.6)，硅的一次利用率相對較低，只有60%～70%，剩下的硅存在于晶化母液及濾液中，如何合理地處理這部分廢水成為行業(yè)關(guān)注的課題。

這部分含硅廢水為低濃度、高堿度的硅酸鹽廢水，是一種較為復(fù)雜的混合物，其中含有無定形的氧化硅、氧化鈉，以及固體顆粒物——分子篩微晶(在溶液中以懸浮物的形式存在，可用濁度表征)?，F(xiàn)有的硅回用技術(shù)有多種處理方式：一是將母液與硫酸鋁接觸反應(yīng)，先制備成硅鋁凝膠[1]，再作為部分硅源和鋁源回用于后續(xù)的NaY分子篩合成，從而實現(xiàn)硅的循環(huán)利用，既節(jié)約了原材料又減少了環(huán)境污染[2-5]。這是含硅廢水的通用處理技術(shù)，也是現(xiàn)在各大催化劑生產(chǎn)商普遍采用的方法，但硅的利用率有限，一般為80%～85%，不能完全回用。二是同晶回用至本系統(tǒng)代替稀水玻璃打漿作分散劑用[6]，或者作為替代硅源異晶回用制備其他硅鋁材料[7-9]，但回用量有限。三是加入絮凝劑或助濾劑處理，但該方法制備的硅鋁凝膠濾渣后續(xù)處理困難，無法用于合成NaY分子篩，更無法實現(xiàn)含硅濾液的回用[10-11]。不管采用上述哪種方法，硅的利用率均有限，文獻記錄的最高回用率為85%～90%[2-3]，仍有部分含硅濾液作為廢水排放，既污染環(huán)境又浪費資源。

隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，使用現(xiàn)有工藝，在保證NaY分子篩質(zhì)量的前提下，如何提高硅的利用率，減少含硅廢水的排放[2-5]，成為急需解決的問題。本研究通過NaY分子篩快速固-液分離含硅母液和濾液，去除NaY微晶和P型雜晶試驗，以及含硅母液和各級含硅濾液等比例在線混合全回用試驗，提高硅的回用比例，減少含硅濾液的排放量，以實現(xiàn)環(huán)境友好生產(chǎn)。

1 實 驗

1.1 原 料

圖1 含硅母液和各級濾液收集流程示意

1.2 試驗方法

采用多種過濾方式對NaY分子篩含硅母液及濾液進行固-液快速分離，去除NaY微晶和P型雜晶，并進行提高硅利用率的試驗；采用等比例在線混合調(diào)配方式，進行NaY分子篩含硅母液及濾液全回用制備硅鋁膠，并回用至NaY分子篩合成系統(tǒng)試驗。

1.3 物化表征

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的FOCUS D8型X射線衍射儀進行樣品的X射線衍射(XRD)全圖分析和Y型分子篩相對結(jié)晶度、硅鋁比的測定。實驗條件為：Cu Kα靶，管電壓40 kV，管電流40 mA。參照Q/SH 361711—2017標(biāo)準(zhǔn)方法測定。

定義φ值來表征NaY分子篩的內(nèi)在性質(zhì)。φ值為NaY分子篩的P型雜晶特征峰與NaY分子篩晶體特征峰強度之比(在5°～35° XRD譜圖中，2θ為12.46°處對應(yīng)的衍射峰為NaP雜晶的特征峰[12]，2θ為24.26°處對應(yīng)的衍射峰為NaY分子篩的特征峰[13])。

硅的利用率采用NaY產(chǎn)物硅鋁比與投料硅鋁比的比值表示。

采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-7900F電子顯微鏡進行掃描電鏡(SEM)分析，觀察樣品的形貌及粒徑大小。

采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的TriStar Ⅱ 3020型自動吸附儀、低溫氮靜態(tài)容量吸附法測定樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)。其中采用BET法計算比表面積，相對壓力為0.985時計算樣品的孔體積。

采用化學(xué)法測定含硅濾液中SiO2和Na2O的含量。根據(jù)Q/SH 361701—2020標(biāo)準(zhǔn)方法測定。

采用上海昕瑞儀器儀表有限公司生產(chǎn)的WGZ-1A濁度計測定含硅濾液的濁度。

因為豆?jié){機，顧青第一次跟溫簡發(fā)了火，說她怎么能這么奢侈浪費，錢還要攢起來換大些的房子。為了省錢溫簡已經(jīng)用盡了一切的辦法，她不和同事逛街不去喝茶泡吧，穿著大學(xué)里的舊衣服只坐公交，中午的一餐都是自己帶的飯，下班去菜市場買菜會因為白菜是三塊還是兩塊八而走上好幾個攤位。有時候也覺得辛苦，但看著存折上的錢一點點的多起來，心里還是快樂的，她想和顧青結(jié)婚，買個小房子，再生一個可愛的寶寶。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaY含硅母液和濾液的固-液快速分離試驗

2.1.1 現(xiàn)狀及存在的問題NaY分子篩晶化合格后切除母液，經(jīng)帶濾機進行固-液分離，同時產(chǎn)生含硅濾液。對各級含硅濾液進行檢測，均含有一定量的固體顆粒物，為分子篩微晶。經(jīng)過分析，除含硅母液外，其余各級濾液的濁度基本大于 3 000 mg/L，如表1所示。

表1 含硅濾液的SiO2、Na2O濃度和濁度

將所有含硅濾液混合后在實驗室進行進一步固-液分離試驗，過濾后的固態(tài)物質(zhì)稱為濾渣。對濾渣進行SEM表征，結(jié)果見圖2。

圖2 含硅濾液混合過濾后的濾渣形貌

從圖2可知：含硅濾液過濾后的濾渣中含有部分的NaY分子篩微晶和少量P型雜晶；其中NaY分子篩微晶晶粒尺寸為0.7～0.9 μm，略低于NaY分子篩1.0～1.2 μm的平均粒徑；P型雜晶為圖中紅圈所標(biāo)毛線團物(下同)。而據(jù)文獻[14]報道，在NaY分子篩合成過程中摻入微量的P型雜晶[P型晶種摻入量(w)低于1.0%]將影響Y型分子篩的生成，造成NaY分子篩的相對結(jié)晶度明顯下降。當(dāng)含硅濾液與酸性硫酸鋁中和形成硅鋁膠時，NaY分子篩微晶和P型雜晶包裹在膠體中很難通過過濾洗滌的方式除去；再回用至后續(xù)NaY分子篩的合成時，極易造成后續(xù)NaY分子篩產(chǎn)品質(zhì)量波動[4]，這是硅利用率不高的主要原因。

因此，含硅濾液的濁度應(yīng)越低越好。但傳統(tǒng)方法采用沉降罐自然沉降工藝，因NaY分子篩晶粒偏小，需要沉降14 h以上才能基本達到含硅濾液濁度低于500 NTU。這是現(xiàn)有技術(shù)中含硅濾液回用比例不高，仍然有15%～20%的含硅濾液作為硅渣外排的主要原因之一。含硅濾渣處理難度大、環(huán)境污染大。如何去除含硅濾液中的NaY分子篩微晶和P型雜晶成為提高硅鋁膠回用比例及NaY分子篩質(zhì)量的關(guān)鍵。

2.1.2 含硅母液和濾液的快速分離試驗采用多種分離方式進行NaY含硅濾液的固-液快速分離試驗，包括蝶式離心機過濾、板框式過濾和膜過濾。分離前后濾液性質(zhì)如表2所示。

表2 NaY含硅濾液分離方法的對比

從表2可知：與自然沉降法相比，采用多種過濾方式處理含硅濾液時，固液分離速率高、分離時間短，生產(chǎn)效率可大幅提升；濁度大幅降低，分離效果明顯；但不管采用自然沉降法還是過濾分離，SiO2和Na2O質(zhì)量濃度在分離前后并無大的變化，不會影響含硅濾液的回用。

2.1.3 提高硅利用率研究將過濾分離后得到的清液用于制備硅鋁膠，回用至NaY合成系統(tǒng)，使之盡可能少夾帶NaY微晶和P型雜晶至后續(xù)的NaY合成系統(tǒng)，并進行進一步提高硅利用率的試驗，結(jié)果如表3所示。對合成的NaY分子篩進行XRD表征，結(jié)果如圖3所示。

表3 不同方法處理含硅濾液提高硅利用率試驗結(jié)果

圖3 采用不同濾液分離方法制備的NaY分子篩的XRD圖譜

從圖3和表3可知：通過快速分離技術(shù)去除含硅濾液中的NaY微晶和P型雜晶，將分離后的含硅濾液制備硅鋁膠并回用至后續(xù)NaY合成系統(tǒng)合成NaY分子篩，過濾后硅的利用率從原自然沉降法的85.2%最高可增至99.8%；合成的NaY分子篩在硅鋁比基本持平的基礎(chǔ)上，相對結(jié)晶度較自然沉降法明顯提高，φ值大幅下降，合成的NaY分子篩P型雜晶明顯減少?？梢姴捎么朔椒?，不僅可大幅提升硅的利用率，且有利于提高NaY分子篩質(zhì)量?？紤]到工業(yè)生產(chǎn)的方便和快捷以及適用性，選擇板框過濾的方式進行快速分離，分離后的濾渣以現(xiàn)有方式外排。

2.2 NaY分子篩含硅濾液全回用試驗

2.2.1 試驗方案現(xiàn)有NaY分子篩生產(chǎn)過程中采用NaY母液、一級濾液和部分二級濾液制備硅鋁膠，再回用于NaY分子篩的生產(chǎn)過程中。而另一部分二級濾液和其他各級濾液混合后因pH高(12～13)、硅含量低(SiO2質(zhì)量濃度只有5～15 g/L，未達到SiO2質(zhì)量濃度大于25 g/L的指標(biāo))，作為含硅濾液3未進行回用，現(xiàn)有技術(shù)是處理后直接外排[14]。這是含硅廢水中處理難度最大的一股廢水，不僅阻礙了含硅廢水實現(xiàn)全回用，而且直接外排，污染環(huán)境。

采樣分析多組NaY分子篩的含硅母液，收集含硅濾液及外排含硅濾液的組分含量，結(jié)果如表4所示。參與硅鋁膠反應(yīng)的濾液為母液和收集濾液的混合液，生產(chǎn)每批NaY分子篩時仍有15 m3低硅含量的含硅濾液3直接外排處理。

表4 含硅濾液分析結(jié)果

生產(chǎn)每批NaY分子篩的含硅母液、收集含硅濾液及外排含硅濾液的體積分別為13，60，15 m3，若將外排濾液按比例引入制備硅鋁膠的濾液中，則NaY分子篩合成濾液的平均SiO2質(zhì)量濃度為35.3 g/L，達到SiO2質(zhì)量濃度大于25 g/L的指標(biāo)，能夠滿足硅鋁膠回用過程中對SiO2質(zhì)量濃度的要求。

優(yōu)化的含硅濾液回用方法如圖4所示。母液仍在含硅濾液收集系統(tǒng)1中，將現(xiàn)有帶濾機所有含硅的濾液直接引入含硅濾液收集系統(tǒng)2中，母液從含硅濾液收集系統(tǒng)1中連續(xù)定量等比例混合加入含硅濾液收集系統(tǒng)2中，混合均勻后進入過濾設(shè)備——板框過濾機，過濾后的濾液回用至硅鋁膠系統(tǒng)生成硅鋁膠，濾渣外排。

圖4 優(yōu)化后的NaY分子篩濾液回用流程示意

2.2.2 試驗情況在實驗室模擬NaY含硅母液等比例進入含硅濾液收集系統(tǒng)2中，與NaY分子篩帶濾機各級濾液混合均勻，將處理后的含硅濾液用于硅鋁膠制備過程，并進行NaY分子篩的合成，混合濾液組成和合成的NaY分子篩的性質(zhì)如表5所示。

表5 混合濾液組成和合成的NaY分子篩的性質(zhì)

從表5可知,含硅母液和各級含硅濾液等比例混合后，混合濾液中的SiO2質(zhì)量濃度為30～35 g/L，達到SiO2質(zhì)量濃度大于25 g/L的指標(biāo)，滿足硅鋁膠反應(yīng)所需的濃度要求，不會影響含硅濾液的回用。將混合后的含硅濾液進行NaY分子篩合成，合成出的NaY分子篩平均相對結(jié)晶度為91.23%，硅鋁比為5.53，滿足NaY分子篩表征性質(zhì)要求。

3 工業(yè)應(yīng)用結(jié)果

將以上兩項技術(shù)結(jié)合應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，即NaY分子篩含硅母液和各級含硅濾液先是等比例在線混合，混合均勻的含硅液體再進行快速分離去除NaY微晶和P型雜晶，以提高硅的回用比例。通過一年的運行，統(tǒng)計了NaY分子篩生產(chǎn)裝置的硅利用率、每噸產(chǎn)品含硅污水的排放量以及生產(chǎn)成本，結(jié)果如表6所示。對工藝改進前后的NaY分子篩隨機取樣，并進行SEM表征，結(jié)果如圖5和圖6所示。

表6 NaY分子篩生產(chǎn)情況對比

圖5 工藝改進前NaY分子篩的SEM照片

圖6 工藝改進后NaY分子篩的SEM照片

從圖5和圖6可以看出，工藝改進后分子篩晶粒外觀尺寸較改進前更加均勻，且P型雜晶顯著減少。從表6可知：與2019年相比，2020年采用兩項新技術(shù)后，NaY分子篩制備過程中硅的利用率從原有82.04%提高至92.85%，提高13.18%(全年統(tǒng)計數(shù)據(jù)，硅的利用率最高達到100%)；含硅污水外排量從8.77 t/t降至2.16 t/t，降低75.37%；NaY分子篩生產(chǎn)成本從4 677元/t降至4 305元/t，下降7.95%。

4 結(jié) 論

(1)開發(fā)了Y型分子篩含硅母液和濾液的固-液快速分離技術(shù)，去除濾液中的NaY微晶和P型雜晶，以提高硅的回用比例。

(2)開發(fā)了含硅母液和濾液等比例在線混合全回用技術(shù)，實現(xiàn)了NaY分子篩含硅母液和濾液的綠色全回用。

(3)將廢物資源化，實現(xiàn)了兩項技術(shù)的工業(yè)化，即在工業(yè)生產(chǎn)中通過精細控制含硅濾液的濁度及各級含硅濾液的混合比例，提高含硅濾液的回用量。降低了生產(chǎn)成本；同時減少了含硅濾液的排放量，緩解了環(huán)境污染問題，具有較好的社會效益和經(jīng)濟效益。