于勁磊 向啟貴 蔣國斌 蒙恬 江華杉 王紅娟

1.中國石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院 2.頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室

油基巖屑是指在油氣勘探開發(fā)中，鉆井液循環(huán)系統(tǒng)固控設(shè)備所分離的含油巖屑顆粒、泥沙和少量附著的泥漿[1]。油基巖屑已被納入《國家危險廢物名錄》(2021年版)，其運輸、處置等全生命周期均按危險廢物進行管理。目前，我國頁巖氣勘探開發(fā)造斜段和水平段主要使用油基鉆井液，據(jù)統(tǒng)計，川渝地區(qū)頁巖氣主產(chǎn)區(qū)單井油基巖屑產(chǎn)量約為650～800 t/a。2030年全國頁巖氣預計將達產(chǎn)(800～1 000)×108m3/a[2]，需新開鉆井數(shù)達12 800～16 000口，屆時全國油基巖屑累計產(chǎn)量將高達(832～1 040) ×104t。中國石油西南油氣田2030年將建成350×108m3/a的頁巖氣生產(chǎn)規(guī)模，預計累計鉆井5 000余口，油基巖屑的累計產(chǎn)量將高于300×104t。因此，如何妥善處置油基巖屑已成為油氣勘探開發(fā)過程環(huán)境污染控制的關(guān)鍵問題之一[3]。

目前，頁巖氣開發(fā)企業(yè)及相關(guān)高校、科研院所對淺層頁巖氣油基巖屑的資源化利用技術(shù)進行了大量研究，形成了機械分離、熱脫附、低溫萃取等多項技術(shù)[4-6]。另外，相關(guān)學者也分析了淺層油基巖屑的特性[6-8]，其主要污染物為重金屬、烷烴、多環(huán)芳烴、苯系物。黃慧等[9]探究了不同處理工藝對頁巖氣鉆井巖屑的處理效果，經(jīng)不同工藝處理后，重金屬、多環(huán)芳烴(PAHs)、石油烴等特征污染物得到有效去除，具有較好的資源化利用潛力。較之淺層頁巖氣(3 500 m以淺)，我國深層頁巖氣田(3 500 m以深)在構(gòu)造、溫度、壓力等方面存在較大差異[10]，導致深層油基鉆井液體系可能存在不同，造成油基巖屑污染特性存在較大差別[11]，但目前鮮有對深層頁巖氣油基巖屑特性及不同處理工藝脫油殘渣特性的分析。為此，在采集川渝地區(qū)深、淺層頁巖氣5個平臺油基巖屑和2種工業(yè)化應用脫油工藝處理后殘渣的基礎(chǔ)上，分析油基巖屑及其脫油殘渣中的污染物組成和含量，系統(tǒng)研究油基巖屑污染特征，明確其危險屬性，為油基巖屑多途徑處置提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

分別在3 500 m以淺區(qū)塊(A平臺、B平臺)和3 500 m以深區(qū)塊(C平臺、D平臺、E平臺)共5個平臺采集油基巖屑樣品，樣品取自鉆井循環(huán)罐固控分離裝置巖屑出口處或油基巖屑預處理裝置出口處。脫油殘渣取自A平臺和B平臺，其處理工藝分別為天然氣加熱和錘磨加熱的熱脫附處理技術(shù)(分別記為工藝1和工藝2)。各樣品采集量均大于2 kg，樣品的采集和保存按HJ/T 20-1998《工業(yè)固體廢棄物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》的規(guī)定進行。

1.2 實驗方法

1.2.1前處理方法

1.2.2檢測儀器

重金屬采用HKCS-01-031型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定；多環(huán)芳烴、苯系物采用HKCE-01-064氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定；石油烴采用9000GC-FID氣相色譜儀測定；有機物化合物篩查采用GC-MS-QP2010(擁有NIST、Wiley等數(shù)據(jù)庫和自建數(shù)據(jù)庫)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 油基巖屑特征污染物確定

油基巖屑中的污染物主要來源于油基鉆井液材料和地層。研究表明，其特征污染物為重金屬、石油烴、多環(huán)芳烴等污染物[6-9]。為進一步驗證和分析油基巖屑的特征污染物，本研究分別對深、淺層頁巖氣5個平臺的油基巖屑中苯系物浸出質(zhì)量濃度、有機物篩查進行了分析，結(jié)果分別見圖1和圖2。從圖1可知，氯苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、六氯苯未檢出，對-二硝基苯、鄰-二硝基苯、間-二硝基苯、苯、甲苯、乙苯、間，對二甲苯、鄰-二甲苯、2,4-二硝基氯苯的浸出質(zhì)量濃度分別為(0.013 3±0.01)mg/L、(0.01±0.008)mg/L、(0.000 1±0.000 1)mg/L、 (0.000 6±0.000 1)mg/L、(0.000 5±0.000 5)mg/L、(0.000 2±0.000 2)mg/L、(0.003 8±0.006)mg/L、(0.003 4±0.004 9)mg/L、(0.013 4±0.014)mg/L。其中，2,4-二硝基氯苯、對-二硝基苯、鄰-二硝基苯的浸出質(zhì)量濃度相對較高，但油基巖屑苯系物浸出質(zhì)量濃度均未超過GB 5085.3-2007相應的限值。

使用美國 NIST2017 譜庫對 GCMS 譜圖進行檢索，A平臺油基巖屑中定性檢索出的化合物有 50～70 種，其中75%以上為烷/烯烴，非烷/烯烴化合物主要為醇、酸和酯類化合物。雖然GC-MS譜圖無法準確定量物質(zhì)，但各物質(zhì)對應的峰面積能在一定程度上反應樣品中各物質(zhì)含量的高低。由圖2可知，烷/烯烴化合物峰面積之和為所有檢出化合物面積之和的60%以上，非烷/烯烴化合物主要為醇、多環(huán)芳烴類化合物。因此，含油巖屑的主要有機污染物為石油烴、多環(huán)芳烴，這與吳娜等學者研究的結(jié)果相似[12]。綜上所述，川渝地區(qū)油基巖屑中主要特征污染物為重金屬、石油類、多環(huán)芳烴。

2.2 油基巖屑重金屬污染特性分析

2.2.1深、淺層油基巖屑重金屬分析

圖3為深、淺層頁巖氣鉆井巖屑重金屬質(zhì)量分數(shù)對比圖。由圖3可知：深、淺層油基巖屑中Ba的質(zhì)量分數(shù)均為最高，這與吳娜等的研究結(jié)果相似[12]，其均值為19 109 mg/kg；其次為Mn、V、Zn、Pb、Ni，其質(zhì)量分數(shù)均值分別為199.55 mg/kg、161.47 mg/kg、148.27 mg/kg、65.45 mg/kg、50.37 mg/kg。各平臺油基巖屑Ba含量差異較大，具體表現(xiàn)為A平臺>C平臺>D平臺>E平臺>B平臺。這主要是因為在鉆井過程中，為平衡地層壓力需根據(jù)所鉆地層壓力加入加重材料，而所鉆不同地層加入的重晶石量不同。重晶石成分主要為BaSO4，Ba的質(zhì)量分數(shù)約為42.5%～50.5%[13-14]，進而導致油基巖屑中Ba的質(zhì)量分數(shù)存在明顯差異。通過對A平臺和E平臺油基巖屑進行浸出測試，發(fā)現(xiàn)浸出液中Ba的質(zhì)量濃度均值分別為(0.24±0.10)μg/L、(0.34±0.03)μg/L，遠低于GB 5085.3-2007的100 mg/L限值要求，同樣也驗證了油基巖屑中的Ba主要來源于BaSO4，與地層深淺無必然關(guān)系。

另外，深、淺層頁巖氣油基巖屑中As質(zhì)量分數(shù)(0.08～8.96 mg/kg)、Co質(zhì)量分數(shù)(0.0～3.7 mg/kg)、Sb質(zhì)量分數(shù)(2.0～11.6 mg/kg)、Cd質(zhì)量分數(shù)(0.0～3.2 mg/kg)無較大差異，但各平臺油基巖屑Pb質(zhì)量分數(shù)差異較大，無明顯規(guī)律。此外，深、淺層油基巖屑中Cr質(zhì)量分數(shù)均值分別為(15.87±3.41)mg/kg與(54.42±8.72)mg/kg，說明淺層油基巖屑中Cr含量大于深層對應的含量。有研究表明，鉆井液中的添加劑，如重晶石粉一般會導致鉆井液中重金屬元素Pb、Zn含量增加，其主要原因為生產(chǎn)時地層伴生礦物或其他物質(zhì)的帶入[8,15]，Cr、Ni、Cu、As主要來源于地層[16]。因此，由于深、淺層頁巖氣開發(fā)區(qū)塊不同，鉆井液添加劑不同，導致深、淺層油基巖屑中Cr、Pb含量存在差異。

2.2.2脫油殘渣重金屬分析

處理后脫油殘渣中重金屬主要來源于油基巖屑，其次可能來源于處理過程設(shè)備磨損或處理藥劑。2種處理工藝得到的脫油殘渣中重金屬含量如圖4所示。由圖4可知：采用工藝1得到的脫油殘渣中Ba質(zhì)量分數(shù)最高(63 100 mg/kg)，略高于處理前油基巖屑中Ba質(zhì)量分數(shù)(61 627 mg/kg)，其次為Mn、Zn、Pb、V，其質(zhì)量分數(shù)分別為419 mg/kg、326 mg/kg、224 mg/kg、107 mg/kg，與處理前(496 mg/kg、318 mg/kg、292 mg/kg、87mg/kg)基本一致；采用工藝2得到的脫油殘渣中Ba質(zhì)量分數(shù)最高(14 867 mg/kg)，高于處理前Ba質(zhì)量分數(shù)(7 173 mg/kg)，其次為V、Mn、Zn、Ni，其質(zhì)量分數(shù)分別為262 mg/kg、229 mg/kg、195 mg/kg、53.5 mg/kg，與處理前(331.3 mg/kg、130.4 mg/kg、108.6 mg/kg、60.5mg/kg)有部分差異，但總體差異不大，其可能是由于樣品的非均質(zhì)性。綜上，經(jīng)處理后的巖屑殘渣中重金屬含量與處理前油基巖屑基本處于同一水平，無明顯增長，且均低于GB 36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風險管控標準(試行)》中第二類用地安全篩選值，說明在采用兩種方案的處理過程中，裝置無相關(guān)磨損，未額外增加巖屑中重金屬含量。

2.3 油基巖屑PAHs污染特性分析

2.3.1未處理油基巖屑PAHs分析

表1為深、淺層5個平臺處理前油基巖屑PAHs含量對比表。由表1可知，A平臺、B平臺與D平臺油基巖屑中∑PAHs含量存在很大差異。淺層A平臺、B平臺的∑PAHs質(zhì)量分數(shù)分別為0.66 mg/kg、0.93 mg/kg，深層D平臺的∑PAHs質(zhì)量分數(shù)為22.85 mg/kg，數(shù)值相差2個數(shù)量級。這主要是由于D平臺所使用的油基鉆井液基礎(chǔ)油為柴油，而采用柴油基鉆井液所產(chǎn)生的油基巖屑PAHs含量要明顯高于白油基鉆井巖屑相應值[17]。盡管采用柴油基的油基巖屑中∑PAHs含量遠高于白油基的巖屑對應值，但不同環(huán)數(shù)PAHs含量均低于GB 36600-2018中第二類用地的篩選值。淺層A平臺、B平臺油基巖屑中∑PAHs含量與深層C平臺、E平臺油基巖屑中∑PAHs含量(分別為3.14 mg/kg、0.25 mg/kg)差異較小，說明采用同種基礎(chǔ)油配制的油基鉆井液，目的層深度差異對油基巖屑中∑PAHs含量并無明顯影響。

相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，PAHs主要來源于熱轉(zhuǎn)化和成巖作用[18]。通常，利用低環(huán)/高環(huán)比值來判斷來源，當?shù)铜h(huán)/高環(huán)<1時，說明PAHs來源于熱轉(zhuǎn)化，反之則來源于成巖作用[19]。5個平臺的低環(huán)/高環(huán)比值分別為4.08、0.03、0.28、1.10、3.17，說明A平臺、D平臺、E平臺油基巖屑中PAHs主要來源于成巖作用，B平臺與C平臺油基巖屑中PAHs來源于熱轉(zhuǎn)化。在EPA 16種優(yōu)先控制的PAHs中，5～6環(huán)PAHs的毒性高于2～4環(huán)的，是環(huán)境質(zhì)量重點關(guān)注的對象，尤其是苯并(a)芘(BaP)最受關(guān)注(見表1)。油基巖屑中PAHs含量呈現(xiàn)較為相似的特征，PAHs主要以2～4環(huán)為主，苯并(a)芘(BaP)含量極低，說明油基巖屑中PAHs整體毒性較弱。

2.3.2脫油殘渣PAHs分析

采用兩種不同工藝處理后的脫油殘渣中PAHs含量見表2。由表2可知，工藝1脫油殘渣中∑PAHs含量為3.53 mg/kg，工藝2脫油殘渣中∑PAHs未檢出。另外，對比分析油基巖屑處理前后的PAHs含量，采用工藝1處理后，脫油殘渣的∑PAHs含量高于處理前油基巖屑，可能的原因為油基巖屑中的有機物如白油、乳化劑等在絕氧加熱(>500 ℃)過程中，通過裂解、縮聚、縮合等化學反應途徑生成了新的PAHs而導致[20-22]。綜合對比發(fā)現(xiàn)，采用兩種不同處理工藝處理后的脫油殘渣中Baa、BbF、Bkf、BaP、Daa含量均低于GB 5085.6-2007《危險廢物鑒別標準 毒性物質(zhì)含量》和GB 36600-2018限值要求。此外，相較工藝1，采用工藝2在PAHs去除率上更具優(yōu)勢。

表1 處理前深、淺層含油巖屑PAHs含量質(zhì)量分數(shù)/(mg·kg-1)平臺NapAcyAceFluPheAntFlaPyrBaaChrBbFBkfBaPInPDaaBgp∑PAHsA0.00 0.14 0.00 0.00 0.39 0.13 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.66 B0.00 0.01 0.02 0.00 0.00 0.07 0.07 0.06 0.39 0.00 0.00 0.00 0.32 0.00 0.00 0.00 0.93C0.17 0.10 0.22 0.14 0.05 0.87 0.26 1.09 0.01 0.05 0.07 0.06 0.05 0.00 0.00 0.00 3.14D4.11 1.09 2.21 1.83 2.73 2.67 1.22 5.84 0.06 0.36 0.04 0.08 0.00 0.05 0.17 0.39 22.85E0.05 0.01 0.04 0.03 0.06 0.02 0.02 0.01 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.25

表2 兩種處理工藝脫油殘渣PAHs含量比較質(zhì)量分數(shù)/(mg·kg-1)工藝NapAcyAneFluPheAntFlaPyrBaa工藝10.18±0.020.05±0.030.02±0.010.000.48±0.030.12±0.020.24±0.021.33±0.130.21±0.02工藝2000000000工藝ChrBbFBkfBaPInPDaaBgp∑PAHs工藝10.44±0.040.24±0.020.06±0.020.10±0.010.05±0.010.01±0.010.01±0.013.53±0.02工藝200000000

2.4 油基巖屑石油烴污染特性分析

根據(jù)GB 5085.6-2007，石油溶劑油質(zhì)量分數(shù)大于3%即判定為危險廢物。由圖5可知，深、淺層頁巖氣開發(fā)產(chǎn)生的油基巖屑中石油烴質(zhì)量分數(shù)為3.32%～14.79%，與吳娜、錢煒等研究結(jié)果相似[1,12]，均超過了危險廢物鑒別標準限值要求，同時也超過了GB 36600-2018中規(guī)定的0.9%限值要求。深、淺層油基巖屑中的石油烴含量差異較大，主要原因與各平臺是否配置油基巖屑預處理裝置有關(guān)，A平臺、C平臺、D平臺均配置有油基巖屑預處理裝置，B平臺、E平臺則未配置相關(guān)裝置。通過配置油基巖屑預處理裝置，對井隊固控系統(tǒng)分離的油基巖屑作進一步固液分離，回收粘附于巖屑表面的油基鉆井液，降低油基巖屑的石油烴含量。因此，B平臺、E平臺油基巖屑的石油烴質(zhì)量分數(shù)為14.79%、9.2%，高于A平臺、C平臺、D平臺的3.37%、3.32%、4.29%。

此外，經(jīng)工藝1、工藝2處理后的殘渣，石油烴質(zhì)量分數(shù)分別為0.54%和0.19%，石油烴去除率分別為83.87%和98.70%。處理后的殘渣石油烴含量低于危險廢物鑒別標準對應的限值要求，也低于GB 36600-2018中第二類用地風險管制值(0.9%)要求。

3 結(jié)論與建議

(1) 井場預處理前，油基巖屑特征污染物主要為石油烴。深、淺層頁巖氣油基巖屑中的石油烴質(zhì)量分數(shù)為9.20%～14.79%，超過GB 5085.6-2007限值要求。巖屑中重金屬和多環(huán)芳烴含量均低于GB 36600-2018和GB 5085.6-2007限值要求。深、淺層油基巖屑中Ba、Mn、V、Zn、Pb相對其他重金屬元素含量較高，As、Co、Sb、Cd含量無較大差異，淺層油基巖屑中Cr含量大于深層油基巖屑中的含量。

(2) 井場預處理后，石油烴質(zhì)量分數(shù)較之預處理前有顯著降低，為3.32%～4.29%，但仍高于GB 5085.6-2007的限值要求。淺層頁巖氣油基巖屑與部分深層頁巖氣油基巖屑中的∑PAHs含量存在很大差異，這與油基鉆井液中使用的基礎(chǔ)油相關(guān)，與地層深淺無必然聯(lián)系。

(3) 錘磨加熱與天然氣加熱熱脫附工藝處理后的脫油殘渣中的重金屬含量、PAHs含量和石油烴含量均低于GB 5085.6-2007的限值要求，也低于GB 36600-2018中第二類用地風險管制值要求，具備資源化利用潛力。與天然氣加熱熱脫附工藝相比，錘磨加熱熱脫附工藝在PAHs去除率方面更具優(yōu)勢。

(4) 建議國家及地方政府針對頁巖氣開發(fā)油基巖屑脫油殘渣，出臺相關(guān)資源化利用污染控制技術(shù)標準或“點對點”定向利用技術(shù)規(guī)范，將油基巖屑脫油殘渣從危險廢物名錄中豁免，從而拓寬油基巖屑處理后殘渣資源化利用途徑。