楊普 藍(lán)家文 盛斌

1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院 2.中國(guó)石油西南油氣田公司川東北作業(yè)分公司 3.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠

硫磺是一種重要的化工產(chǎn)品，主要來(lái)自于煉油廠和天然氣凈化廠。硫磺回收不僅可以降低對(duì)環(huán)境的污染，保障天然氣輸送和儲(chǔ)存安全，還具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。硫磺回收裝置除硫是在停產(chǎn)過(guò)程中將裝置內(nèi)殘余的硫磺、FeS等通過(guò)物理或化學(xué)方法將其趕盡，防止硫磺凝固沉積引起的設(shè)備管道堵塞，避免FeS等易燃物質(zhì)設(shè)備打開時(shí)自燃，將裝置轉(zhuǎn)入安全檢修的界面，保障后續(xù)開產(chǎn)順利進(jìn)行[1]。隨著環(huán)保要求的不斷提高，通過(guò)優(yōu)化操作和改進(jìn)工藝，降低除硫期間SO2排放量具有重要的意義[2-3]。

1 硫磺回收裝置停產(chǎn)除硫過(guò)程概述

天然氣凈化廠硫磺回收裝置除硫主要包括酸氣除硫、惰性氣體除硫、過(guò)剩氧除硫和裝置冷卻等步驟，如圖1所示。

1.1 酸氣除硫

酸氣除硫通過(guò)提高反應(yīng)器入口溫度和各級(jí)反應(yīng)器的溫度，將氣態(tài)的硫單質(zhì)進(jìn)行冷凝回收。在停產(chǎn)節(jié)點(diǎn)前48～72 h，將常規(guī)克勞斯反應(yīng)器床層溫度提高至300 ℃左右，將后續(xù)各級(jí)反應(yīng)器床層溫度分別提高30 ℃左右，將裝置內(nèi)部分硫單質(zhì)以氣態(tài)的形式帶出反應(yīng)器并進(jìn)行冷凝回收[4]。此步驟有利于除去催化劑孔隙間積硫，為后續(xù)除硫操作做好準(zhǔn)備。

1.2 惰性氣體除硫

惰性氣體除硫工藝是利用不與裝置內(nèi)的硫磺、FeS等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的“惰性”氣體傳遞熱量，將系統(tǒng)內(nèi)的剩余部分硫磺以氣相形式趕出并進(jìn)行冷凝回收，該步驟是停產(chǎn)除硫工藝中最為重要的階段。惰性氣體除硫通常是將燃料氣進(jìn)行微次當(dāng)量燃燒(控制混合氣中的空氣與燃料氣之間的體積比為9.8∶1)，生成CO2等氣體作為載體傳遞熱量至各級(jí)反應(yīng)器[5]。惰性氣體除硫是保證后續(xù)過(guò)剩氧除硫能否安全受控進(jìn)行的基礎(chǔ)環(huán)節(jié)，也是降低除硫期間尾氣中SO2排放的關(guān)鍵操作。

1.3 過(guò)剩氧除硫及裝置冷卻

完成惰性氣體除硫后，過(guò)程氣經(jīng)過(guò)的設(shè)備、管壁、催化劑表面殘留有微量FeS，為避免在檢修設(shè)備時(shí)FeS與空氣接觸致使床層自燃，必須按規(guī)律梯度調(diào)節(jié)進(jìn)入硫磺回收裝置的空氣量，引入過(guò)剩氧除去裝置內(nèi)的FeS，該步驟是除硫過(guò)程精細(xì)化控制要求最高的階段。FeS與過(guò)剩氧反應(yīng)會(huì)釋放較高的熱量，溫度會(huì)迅速發(fā)生變化，使床層溫度迅速升高，應(yīng)嚴(yán)格控制過(guò)剩氧的含量。若系統(tǒng)中殘余的FeS較多，床層溫升較快，則需及時(shí)減少過(guò)?？諝饬浚蝗粝到y(tǒng)中殘余FeS較少，床層溫升較慢，甚至出現(xiàn)床層溫度降低的現(xiàn)象時(shí)，則可按既定規(guī)律梯度繼續(xù)加大過(guò)?？諝饬縖6]。

若系統(tǒng)中大部分測(cè)溫點(diǎn)均出現(xiàn)溫度下降的趨勢(shì)，此時(shí)可持續(xù)加大空氣量，裝置進(jìn)入冷卻降溫階段。待裝置冷卻至80 ℃以下時(shí)，則可以打開設(shè)備，進(jìn)入后續(xù)檢修階段，停產(chǎn)除硫結(jié)束。

2 硫磺回收裝置除硫效果影響因素分析

天然氣凈化廠硫磺回收裝置除硫效果主要從3個(gè)方面衡量，分別是除硫程度、除硫時(shí)間以及除硫期間SO2排放量，這3個(gè)因素相互影響，相互制約，針對(duì)不同類型的裝置，需找到一個(gè)平衡點(diǎn)，才能實(shí)現(xiàn)除硫效果整體最優(yōu)化。

2.1 除硫程度

硫磺回收裝置停產(chǎn)檢修時(shí)，常涉及設(shè)備打開作業(yè)，若殘余在裝置內(nèi)的FeS等易燃物質(zhì)與外界空氣直接接觸，易發(fā)生燃燒、爆炸等事故，對(duì)人員、設(shè)備以及周圍環(huán)境產(chǎn)生較大的影響。同時(shí)，裝置內(nèi)殘余的液硫凝固附著在催化劑上，會(huì)堵塞催化劑獨(dú)有的孔隙結(jié)構(gòu)，造成催化劑活性下降和床層堵塞，難以保證裝置后續(xù)順利開產(chǎn)和正常運(yùn)行。因此，除硫操作中對(duì)裝置內(nèi)的硫單質(zhì)以及硫化物的清除程度，是除硫效果最關(guān)鍵的衡量點(diǎn)。

一般要求停產(chǎn)除硫后催化劑中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.5%。

2.2 除硫時(shí)間

硫磺回收裝置除硫時(shí)間與除硫手段有著緊密的聯(lián)系，在停產(chǎn)除硫過(guò)程中，主要是以熱量傳遞的物理手段和以過(guò)程氧參與的化學(xué)手段清除裝置內(nèi)的硫單質(zhì)以及硫化物。熱量傳遞的物理手段是指利用惰性氣體(如N2、CO2等)傳遞熱量至整個(gè)裝置流程，蒸發(fā)系統(tǒng)內(nèi)的液硫，以氣相硫的形式盡可能多地帶走，然后在冷凝器中冷凝回收；而利用過(guò)剩氧參與的化學(xué)手段則是逐步提高除硫過(guò)程氣中的O2含量，讓易燃的FeS等硫化物在O2氛圍中轉(zhuǎn)化為SO2帶出系統(tǒng)，防止檢修過(guò)程中FeS接觸空氣自燃。物理手段能實(shí)現(xiàn)低排放，避免劇烈反應(yīng)引起的設(shè)備超溫，但需時(shí)較長(zhǎng)，除硫效果不徹底；而化學(xué)手段能實(shí)現(xiàn)快速除硫，但易引起反應(yīng)器“飛溫”，需時(shí)較短，SO2排放較高。受工廠檢修周期的限制，一般情況下硫磺回收裝置停產(chǎn)除硫時(shí)間(不含酸氣除硫)為72～96 h。

2.3 除硫期間SO2排放量

硫磺回收裝置除硫期間，主要在酸氣除硫、惰性氣體除硫、過(guò)剩氧除硫3個(gè)環(huán)節(jié)產(chǎn)生較大的SO2排放[7]。在酸氣除硫階段，由于提高各級(jí)反應(yīng)器床層溫度不利于克勞斯反應(yīng)的正常進(jìn)行，降低了裝置整體硫回收率，導(dǎo)致尾氣中SO2排放偏高。在惰性氣體除硫階段，催化劑孔隙累積的硫單質(zhì)被過(guò)程氣蒸發(fā)并不斷帶出，氣態(tài)硫成分增多，同時(shí)，受操作精細(xì)程度所限，部分過(guò)剩氧進(jìn)入系統(tǒng)產(chǎn)生SO2，造成了尾氣中SO2排放升高。過(guò)剩氧除硫階段則因?yàn)檫^(guò)程氧與FeS等硫化物反應(yīng)產(chǎn)生大量SO2，使得尾氣排放偏高。

因此，通過(guò)對(duì)硫磺回收除硫過(guò)程分析與影響因素的研究可以看出，要盡可能以熱量傳遞的物理方式清除回收絕大部分的硫單質(zhì)后，再以過(guò)剩氧清除FeS等易燃硫化物，這樣才能保證裝置內(nèi)設(shè)備和催化劑安全運(yùn)行受控，尾氣中SO2排放較低。

3 硫磺回收裝置停產(chǎn)除硫過(guò)程優(yōu)化

3.1 超級(jí)克勞斯工藝停產(chǎn)除硫過(guò)程優(yōu)化

超級(jí)克勞斯工藝能夠克服常規(guī)克勞斯工藝所要求配風(fēng)比精確控制的局限，只需控制進(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器的H2S體積分?jǐn)?shù)即可(0.7%～1.0%)，而非精確控制V(H2S)∶V(SO2)=2∶1[8]。

超級(jí)克勞斯工藝在配風(fēng)比上的靈活控制，犧牲了部分在克勞斯段的硫轉(zhuǎn)化率，最終通過(guò)末級(jí)超級(jí)克勞斯反應(yīng)器進(jìn)行H2S選擇性氧化來(lái)保持較高的總硫回收率[9]。其各級(jí)反應(yīng)器與總硫轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見圖2。

在停產(chǎn)除硫過(guò)程中，配風(fēng)比處于相對(duì)失調(diào)的狀態(tài)。因此，在保證裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行且不影響催化劑性能的前提下，停產(chǎn)除硫過(guò)程中適當(dāng)投用超級(jí)克勞斯反應(yīng)器，是對(duì)超級(jí)克勞斯裝置停產(chǎn)除硫高效低排的優(yōu)化方向。下面以三級(jí)常規(guī)克勞斯+超級(jí)克勞斯工藝的典型流程做相關(guān)優(yōu)化操作的闡述。

3.1.1酸氣除硫時(shí)投用超級(jí)克勞斯反應(yīng)器

超級(jí)克勞斯催化劑在開產(chǎn)投用時(shí)需要經(jīng)過(guò)“活化”，將硫化態(tài)的活性組分進(jìn)一步氧化后，才能發(fā)揮選擇性直接氧化性能。因此，在生產(chǎn)運(yùn)行期間，避免過(guò)量的還原性氣體進(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器，保證其催化劑正常性能。

在酸氣除硫期間，通過(guò)控制配風(fēng)比，保證進(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器的H2S體積分?jǐn)?shù)不超過(guò)1%，引入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器進(jìn)入工藝流程，能很好地控制后端尾氣排放量[10]。根據(jù)應(yīng)用實(shí)踐，在酸氣除硫階段兩種除硫方式的效果見表1。

表1 酸氣除硫階段兩種除硫方式的效果生產(chǎn)狀態(tài)酸氣流量/(m3·h-1)酸氣中φ(H2S)/%硫回收率/%排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)正常生產(chǎn)1 16147.2899.534 0351 13846.2199.574 083酸氣除硫階段投運(yùn)超級(jí)克勞斯反應(yīng)器1 11645.6398.518 7651 42648.1598.588 705酸氣除硫階段常規(guī)克勞斯模式運(yùn)行1 36250.0896.9115 4991 42949.1297.0115 296

從表1可以明顯看出，通過(guò)優(yōu)化調(diào)整后，尾氣改良效果較好。在超級(jí)克勞斯反應(yīng)器模式下進(jìn)行酸氣除硫時(shí)，裝置硫回收率有所降低，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度比正常生產(chǎn)時(shí)高出2倍，在常規(guī)克勞斯反應(yīng)器模式下進(jìn)行酸氣除硫時(shí)，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度明顯增大，達(dá)到15 000 mg/m3以上，是正常生產(chǎn)時(shí)的3.6倍以上，硫回收率降至97%。

在進(jìn)入惰性氣體和過(guò)剩氧除硫階段，受操作精度的影響，過(guò)程氣中含有大量SO2、硫蒸氣以及O2，建議此階段將超級(jí)克勞斯反應(yīng)器設(shè)置為旁路，確保催化劑安全受控，活性不受到影響，為后續(xù)裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)打下基礎(chǔ)。

3.1.2酸氣除硫中各反應(yīng)器分段進(jìn)行升溫除硫操作

優(yōu)化后酸氣除硫階段提前72 h進(jìn)行，采取分段除硫操作，除硫順序?yàn)橐患?jí)反應(yīng)器→二級(jí)反應(yīng)器→三級(jí)反應(yīng)器，每級(jí)除硫24 h后恢復(fù)到平常的除硫溫度，各級(jí)反應(yīng)器除硫時(shí)長(zhǎng)分別為72 h、48 h和24 h(見圖3)。

在常規(guī)克勞斯工藝中，各級(jí)反應(yīng)器所貢獻(xiàn)的硫回收率各有不同，位于前端的反應(yīng)器貢獻(xiàn)更大，同時(shí)也有更多的液硫殘余在催化劑床層中。因此，前端克勞斯反應(yīng)器所需除硫時(shí)間更長(zhǎng)。而催化劑床層溫度上升會(huì)降低克勞斯轉(zhuǎn)化率，使排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度升高，如表2所列。分段開展克勞斯反應(yīng)器的升溫除硫，能最大限度地發(fā)揮裝置整體轉(zhuǎn)化效果，各級(jí)反應(yīng)器相互補(bǔ)充，從而實(shí)現(xiàn)減少除硫期間尾氣排放的目標(biāo)。

隨著各級(jí)反應(yīng)器溫度的升高，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度也逐步升高，待三級(jí)反應(yīng)器均處于升溫除硫狀態(tài)時(shí)，SO2質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定。通過(guò)分段升溫除硫的方式，能在實(shí)現(xiàn)除硫效果的同時(shí)，減少尾氣中SO2排放。

表2 某超級(jí)克勞斯工藝各級(jí)反應(yīng)器床層溫度與尾氣排放的關(guān)系運(yùn)行狀態(tài)一級(jí)反應(yīng)器床層溫度/℃二級(jí)反應(yīng)器床層溫度/℃三級(jí)反應(yīng)器床層溫度/℃超級(jí)克勞斯反應(yīng)器床層溫度/℃排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)正常運(yùn)行3252252052104 132酸氣除硫一反升溫3502252052104 807酸氣除硫二反升溫3253052052106 456酸氣除硫三反升溫3242262352307 543酸氣除硫同時(shí)升溫35128023522910 145

3.2 帶SCOT尾氣處理的常規(guī)克勞斯工藝停產(chǎn)除硫過(guò)程優(yōu)化

常規(guī)克勞斯+SCOT組合工藝擁有較高的總硫回收率，且正常生產(chǎn)時(shí)穩(wěn)定性較強(qiáng)，前端常規(guī)克勞斯部分配風(fēng)比不需要精確控制V(H2S)∶V(SO2)>2∶1，但需避免因克勞斯尾氣中SO2含量過(guò)高引起的“穿透”現(xiàn)象，造成加氫還原單元和急冷吸收單元硫堵，同時(shí)引起加氫尾氣脫硫溶劑的污染。常規(guī)克勞斯進(jìn)行停產(chǎn)除硫時(shí)，通常會(huì)將尾氣倒出SCOT單元，經(jīng)過(guò)灼燒后外排至大氣，這無(wú)疑會(huì)產(chǎn)生較多的SO2外排量，對(duì)于生產(chǎn)企業(yè)環(huán)保達(dá)標(biāo)產(chǎn)生較大的壓力。因此，是否投運(yùn)SCOT尾氣處理單元是影響本工藝停產(chǎn)除硫低排放的關(guān)鍵因素[11]。

通常，硫磺回收裝置停產(chǎn)除硫多以燃料氣燃燒后的過(guò)程氣(CO2為主)作為惰性氣體進(jìn)行熱量傳遞，將單質(zhì)硫蒸發(fā)清除，隨后增大供風(fēng)量，以過(guò)剩氧參與反應(yīng)的方式進(jìn)行徹底除硫。但在實(shí)際操作過(guò)程中，受設(shè)備儀表精度、操作人員水平的限制，難以完全劃清兩階段的界限，常因過(guò)量空氣進(jìn)入而引起“飛溫”，造成催化劑及設(shè)備的損壞。同時(shí)，大量SO2超過(guò)加氫還原的處理負(fù)荷，造成穿透，在后續(xù)流程中發(fā)生低溫克勞斯反應(yīng)，造成設(shè)備堵塞，并進(jìn)入尾氣脫硫溶劑中，形成硫酸鹽，污染溶劑，影響其脫硫性能[12]。因此，在實(shí)際操作過(guò)程中，直接通過(guò)人為控制將停產(chǎn)除硫期間克勞斯尾氣直接倒入尾氣處理單元，存在較大的風(fēng)險(xiǎn)和安全隱患。而其關(guān)鍵在于難以控制配風(fēng)比，從而控制克勞斯尾氣中SO2組分含量。

對(duì)工藝流程進(jìn)行改造，以N2等惰性氣體作為熱量傳遞介質(zhì)，進(jìn)行真正意義上的惰性氣體除硫，將裝置內(nèi)殘余的大部分單質(zhì)硫蒸發(fā)帶出后，再通過(guò)小量程的控制管路通入空氣，除去設(shè)備管線內(nèi)FeS等硫化物，后逐步提高進(jìn)入的空氣量，循序漸進(jìn)地完成停產(chǎn)趕硫操作，工藝流程圖見圖4。在此過(guò)程中，尾氣處理單元全程投入使用，能在克勞斯尾氣組分可控的情況下完成加氫還原和脫硫吸收，并將后續(xù)再生酸氣引入正常運(yùn)行的硫磺回收裝置進(jìn)行處理[13]。

在國(guó)內(nèi)某天然氣凈化廠帶SCOT單元的硫磺回收裝置進(jìn)行優(yōu)化除硫，在除硫初始階段，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度達(dá)到最高，在100～120 mg/m3范圍內(nèi)波動(dòng)；除硫中后期逐步降至20～40 mg/m3，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)停產(chǎn)除硫方式時(shí)排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度，大大減少了停工期間SO2的排放量。同時(shí)，采用此方法可以避免停產(chǎn)除硫期間催化劑床層“飛溫”，延長(zhǎng)催化劑使用壽命，有效除去催化劑吸附積累的硫單質(zhì)，能保證裝置內(nèi)各設(shè)備管線的干凈無(wú)殘留。

通過(guò)流程優(yōu)化，增設(shè)N2流程，催化劑除硫效果良好，時(shí)間可控，同時(shí)能避免裝置內(nèi)的硫及硫化物自燃，確保除硫期間安全受控，實(shí)現(xiàn)了停產(chǎn)除硫期間尾氣中SO2的達(dá)標(biāo)排放[14]。

3.3 低溫克勞斯工藝停產(chǎn)除硫過(guò)程優(yōu)化

低溫克勞斯工藝能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器的操作溫度在硫露點(diǎn)以下，將生成的硫磺吸附在催化劑上，吸附飽和后再切換至較高溫度予以“再生”，通過(guò)多級(jí)反應(yīng)器的循環(huán)切換，保證裝置總硫回收率處于較高水平。

對(duì)于常見三級(jí)低溫反應(yīng)器的典型低溫克勞斯工藝而言，至少有兩級(jí)低溫反應(yīng)器處于低溫吸附狀態(tài)，且低溫狀態(tài)下反應(yīng)器中催化劑吸附量較大，相比常規(guī)克勞斯工藝，低溫克勞斯工藝的除硫操作難度更高。

低溫克勞斯工藝的核心在于通過(guò)吸附-再生循環(huán)提高硫轉(zhuǎn)化率，通過(guò)加快吸附-再生循環(huán)的切換頻次，讓盡可能少的硫吸附在低溫反應(yīng)器中，對(duì)于提高整體除硫效果尤為重要，SO2排放量與吸附-再生頻次的關(guān)系如圖5所示。

同時(shí)，需要注意的是，每次吸附-再生切換均會(huì)引起裝置總硫回收率的下降，所以需要在盡可能少的硫吸附量和盡可能高的總硫轉(zhuǎn)化率間找到1個(gè)平衡點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)生產(chǎn)和高效除硫的最優(yōu)化。

根據(jù)某天然氣凈化廠CPS工藝的停產(chǎn)除硫?qū)嵺`，在停產(chǎn)前，先將反應(yīng)器吸附再生切換時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，少量多次地將反應(yīng)器吸附量逐漸調(diào)整至正常運(yùn)行的1/5時(shí)進(jìn)行切換，每級(jí)反應(yīng)器至少進(jìn)行2個(gè)周期的吸附與再生，盡量在酸氣停止前降低反應(yīng)器催化劑中硫磺吸附量，可以有效實(shí)現(xiàn)除硫期間SO2排放總量的減少[15]。不同切換頻次對(duì)SO2排放量的影響見表3。

表3 不同切換頻次對(duì)除硫期間SO2排放量的影響狀態(tài)SO2排放質(zhì)量速率/(kg·h-1)備注正常切換130～140低溫反應(yīng)器吸附時(shí)間為120 min優(yōu)化切換頻次90～100吸附時(shí)間由120 min調(diào)整至30 min

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)天然氣凈化廠硫磺回收裝置停產(chǎn)除硫過(guò)程影響因素的分析，針對(duì)不同硫磺回收工藝，總結(jié)歸納了對(duì)應(yīng)的優(yōu)化除硫方式：

(1) 超級(jí)克勞斯工藝應(yīng)可控地投入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器，能明顯降低SO2排放質(zhì)量濃度。

(2) 帶SCOT尾氣處理單元的常規(guī)克勞斯裝置應(yīng)優(yōu)化流程，在安全可控的狀態(tài)下投用尾氣處理單元，提高工廠整體硫回收率，減少SO2排放。

(3) 低溫克勞斯工藝應(yīng)利用工藝流程的靈活切換，盡可能減少反應(yīng)器內(nèi)的硫吸附量，減少除硫過(guò)程中的SO2排放。

經(jīng)過(guò)工廠實(shí)踐檢驗(yàn)，上述停產(chǎn)除硫優(yōu)化方式應(yīng)用效果良好，能確保實(shí)現(xiàn)高效低排的目標(biāo)，保證了停產(chǎn)除硫期間裝置設(shè)備的安全，避免對(duì)催化劑的損壞，為后續(xù)順利開產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。