雷野 陳昱坤 胡容 王星羽 李素 黃文章

重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院

在眾多的土壤關(guān)注污染物中，多環(huán)芳烴( PAHs)由于其普遍性、持久性,以及對人體健康具有不可逆的“三致”性而受到廣泛關(guān)注。根據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，630萬平方公里的土壤調(diào)查面積中有1.4%存在PAHs超標(biāo)情況[1]，PAHs污染物中最常見且最難降解的則是苯并[a]芘。從2016年“土十條”發(fā)布到2019年《土壤污染防治法》實(shí)施[2-3]，國家已將土壤污染防治工作推到了法律層面。有研究通過工藝優(yōu)化從源頭降低PAHs對環(huán)境的污染[4-6]，但對于已遭受PAHs污染的土壤，其修復(fù)治理目前主要采用熱脫附、化學(xué)氧化、水泥窯協(xié)同處置等方式，其中化學(xué)氧化技術(shù)因其穩(wěn)定性、時(shí)效性、成本低廉等優(yōu)勢尤為突出，在土壤修復(fù)工程中應(yīng)用最多[7]。目前，常用于PAHs污染土壤的化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)為：Fenton試劑氧化技術(shù)、活化過硫酸鹽氧化技術(shù)、高錳酸鉀氧化技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)[8]。由于高錳酸鉀氧化方式存在使土壤中重金屬錳超標(biāo)的潛在風(fēng)險(xiǎn)，臭氧氧化方式對分子量較高的PAHs往往無法氧化完全，以及Fenton需對反應(yīng)環(huán)境pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得目前在實(shí)際修復(fù)工程案例中活化過硫酸鹽氧化方式應(yīng)用更為廣泛。但在不同地區(qū)，其土壤類型及其性質(zhì)存在較大差異，這些差異往往對同一化學(xué)氧化方式的處置效果存在較大影響。目前，針對不同土壤類型及其性質(zhì)對化學(xué)氧化處置效果影響報(bào)道較少。

本研究采用活化過硫酸鈉氧化方式,針對我國3種典型土壤模擬制備的苯并[a]芘污染土壤開展化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)，探究了3種土壤類型及其各項(xiàng)性質(zhì)對苯并[a]芘負(fù)載和氧化效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

過硫酸鈉(AR)、檸檬酸(AR)、硫酸亞鐵(AR)、丙酮(HPLC級)、苯并[a]芘(96%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))；主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備有恒溫?fù)u床(德國IKA)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Thermo fisher)。

1.2 目標(biāo)污染物

苯并[a]芘是由1個芘分子與1個苯環(huán)結(jié)合而成的多環(huán)芳烴類化合物，由于其苯環(huán)高度密集，辛醇-水分配系數(shù)(Kow)高，故在自然環(huán)境中難以被微生物降解[9]。苯并[a]芘相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 苯并[a]芘相關(guān)參數(shù)CAS識別號摩爾質(zhì)量/(g·mol-1)分子式logKow結(jié)構(gòu)式50-32-8252.32C20H126.04

1.3 供試土壤

選取我國3種典型土壤：黑土選用吉林省白山市靖宇縣老鷹溝林地腐殖土；紫色土選用重慶市北碚區(qū)西南大學(xué)“國家紫色土肥力與肥料效益監(jiān)測基地”紫色壤土；黃砂土選用甘肅省白銀市平川區(qū)大壩口高原砂質(zhì)黃壤土。均采集其0.1～0.3 m土壤表層樣。將采集土壤自然風(fēng)干20天過2.00 mm篩，稱取等量的3種土壤，再稱取3份一定量的苯并[a]芘溶解于適量丙酮中，將3份苯并[a]芘溶解液分別加入3種土壤中使苯并[a]芘投加量均為30 mg/kg，混合均勻移入塑料盤并置于陰涼處避光老化60天供研究備用。

經(jīng)60天老化后對3種供試土壤各項(xiàng)性質(zhì)進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果見表2。

表2 土壤性質(zhì)檢測結(jié)果檢測項(xiàng)目黃砂土紫色土黑土w(苯并[a]芘)/(mg·kg-1)7.910.515.7w(砷)/(mg·kg-1)13.92.368.16w(鎘)/(mg·kg-1)0.180.220.18w(六價(jià)鉻)/(mg·kg-1)NDNDNDw(銅)/(mg·kg-1)411922w(鉛)/(mg·kg-1)41.343.432.7w)汞)/(mg·kg-1)0.0390.0710.084w(鎳)/(mg·kg-1)253046w(有機(jī)質(zhì))/(g·kg-1)12.641.6216.0w(總有機(jī)碳)/(g·kg-1)9.231.9130.2陽離子交換量/(mol·kg-1)7.534.369.0比表面積/(m2·g-1)86147362pH值7.877.565.92 注:ND表示未檢出。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱取3種供試土各50.00 g，置于250 mL錐形瓶中，分別加入0.3 mmol/g的過硫酸鈉，10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))活化劑，再加入去離子水使水土比為2∶1，用封口膜封口，將錐形瓶固定于恒溫?fù)u床中。設(shè)置搖床參數(shù)為25 ℃、150 r/min，反應(yīng)24 h取出樣品，檢測其苯并[a]芘含量、有機(jī)質(zhì)含量、總有機(jī)碳含量、陽離子交換量、重金屬含量。每個實(shí)驗(yàn)組設(shè)置2次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同土壤類型對苯并[a]芘的負(fù)載能力

圖1和圖2顯示，黑土對苯并[a]芘的負(fù)載能力最強(qiáng)，紫色土次之，黃砂土較弱。3種土壤性質(zhì)中陽離子交換量、有機(jī)質(zhì)含量、比表面積與苯并[a]芘負(fù)載率成正相關(guān)，pH值與苯并[a]芘負(fù)載率成負(fù)相關(guān)，且相關(guān)系數(shù)的平方(R2)均大于0.92。根據(jù)其擬合函數(shù)斜率比較得知，土壤中有機(jī)質(zhì)含量和比表面積對苯并[a]芘負(fù)載能力影響較大。

土壤有機(jī)質(zhì)中腐殖酸含有大量不飽和官能團(tuán)(醌基、羰基、羧基、烯醇基等)，苯并[a]芘通過與不飽和鍵發(fā)生極性反應(yīng)吸附于土壤腐殖酸中，土壤中有機(jī)質(zhì)含量直接決定了其腐殖酸含量及其不飽和官能團(tuán)含量，所以有機(jī)質(zhì)含量越高，腐殖酸含量與不飽和官能團(tuán)含量就越高，其對苯并[a]芘的負(fù)載能力也就越強(qiáng)；高比表面積使苯并[a]芘與土壤膠粒表面更多疏水性組分發(fā)生疏水反應(yīng)(或分配)[10]，比表面積越高，使其負(fù)載能力就越強(qiáng)。另外，土壤pH值偏酸性時(shí)，固體腐殖酸顆粒不易被分解[11]，其官能團(tuán)性質(zhì)更穩(wěn)定，能更好地負(fù)載苯并[a]芘。因此，結(jié)合表1可知，有機(jī)質(zhì)含量高、比表面積高，以及pH值較低的黑土具有最好的苯并[a]芘負(fù)載能力。

2.2 不同土壤類型對苯并[a]芘氧化效果的影響

圖3顯示，對比氧化前后，黃砂土中苯并[a]芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少量最高，紫色土次之，黑土最低，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化率分別為92.4%、71.4%、22.35%。黑土中苯并[a]芘的原始質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，但其苯并[a]芘降解率最低，黃砂土中苯并[a]芘的原始質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，但其苯并[a]芘降解率最高。由此可知，在不同土壤類型中，土壤本身性質(zhì)對苯并[a]芘的氧化效果影響較大。研究表明[12-13]，采用化學(xué)氧化處理時(shí)，氧化劑對目標(biāo)污染物無選擇性，在與污染物作用的同時(shí)，重金屬和有機(jī)質(zhì)也會對其氧化劑進(jìn)行消耗。用于氧化目標(biāo)污染物的化學(xué)氧化劑在土壤中重金屬和有機(jī)質(zhì)的共同消耗下，直接影響了其對目標(biāo)污染物的氧化能力。

圖4顯示，3種土壤經(jīng)化學(xué)氧化處理后其重金屬有效態(tài)含量均發(fā)生變化。其原因是土壤重金屬中重金屬賦存形態(tài)較多，如殘?jiān)鼞B(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)等[14]。廖用開等[15]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過硫酸鈉處理后的土壤中鈷、鎳、銅從低遷移性形態(tài)(殘?jiān)鼞B(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài))向高遷移性形態(tài)(碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可交換態(tài))轉(zhuǎn)化。由此可知，活化過硫酸鈉修復(fù)苯并[a]芘污染土壤時(shí)會參與土壤中重金屬形態(tài)變化反應(yīng)，且這部分重金屬與苯并[a]芘存在氧化劑及其自由基消耗競爭關(guān)系。

圖5顯示，3種土壤在化學(xué)氧化處理后，有機(jī)質(zhì)含量、總有機(jī)碳含量皆減少，黑土中的減少量最高，紫色土次之，黃砂土最低。在無其他消耗因素的情況下，有機(jī)質(zhì)減少量基本都源于化學(xué)氧化消耗，因此該部分有機(jī)質(zhì)與苯并[a]芘存在氧化劑及其自由基消耗競爭關(guān)系。土壤中有機(jī)質(zhì)組分包括富里酸、腐殖酸、胡敏素。Langford等[16]研究發(fā)現(xiàn)，污染土壤經(jīng)化學(xué)氧化處理后，腐殖酸及其芳香碳含量會顯著減少，富里酸和胡敏素含量無顯著變化。另外，在使用活化過硫酸鈉修復(fù)PAHs污染土壤時(shí)還需注意重金屬變化情況，防止重金屬在氧化處理后存在超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

圖6顯示，在3種土壤類型中降解一定量的苯并[a]芘時(shí)，有機(jī)質(zhì)含量變化量遠(yuǎn)大于重金屬含量總變化量，且有機(jī)質(zhì)含量變化量與苯并[a]芘降解率成線性關(guān)系(R2>0.92)。由此可知，不同土壤類型中有機(jī)質(zhì)含量對活化過硫酸鈉氧化技術(shù)修復(fù)苯并[a]芘污染土壤效果的影響較大，且有機(jī)質(zhì)含量越高，苯并[a]芘降解率就越低。因此，活化過硫酸鈉氧化技術(shù)修復(fù)PAHs污染土壤更適用于土壤中有機(jī)質(zhì)含量較少的地區(qū)。

3 結(jié)論

(1) 3種類型土壤對苯并[a]芘的負(fù)載能力由低到高的排序?yàn)槲鞅钡貐^(qū)黃砂土、西南地區(qū)紫色土、東北地區(qū)黑土。在相同的氧化條件下，土壤中苯并[a]芘降解率由低到高排序?yàn)闁|北地區(qū)黑土、西南地區(qū)紫色土、西北地區(qū)黃砂土。

(2) 土壤性質(zhì)中的陽離子交換量、有機(jī)質(zhì)含量、比表面積與苯并[a]芘負(fù)載率成正相關(guān)，pH值與苯并[a]芘負(fù)載率成負(fù)相關(guān)，其中有機(jī)質(zhì)含量及其比表面積對苯并[a]芘負(fù)載能力影響較大；土壤性質(zhì)中的重金屬含量和有機(jī)質(zhì)含量對苯并[a]芘降解所需的氧化劑均存在競爭關(guān)系，其中有機(jī)質(zhì)對其競爭性影響最大。

(3) 不同土壤類型中的有機(jī)質(zhì)含量對活化過硫酸鈉氧化技術(shù)修復(fù)苯并[a]芘污染土壤效果的影響較大，且有機(jī)質(zhì)含量越高，苯并[a]芘降解率就越低。