朱國(guó) 孫天禮 青鵬 陳偉 梁中紅

中國(guó)石化西南油氣分公司采氣二廠

元壩氣田采出水經(jīng)過(guò)“脫硫-混凝沉降-過(guò)濾”處理后仍具有高COD值、高氨氮含量、高礦化度等特性[1-3]，為達(dá)到資源化利用的要求，采出水需進(jìn)入低溫蒸餾站進(jìn)行深度處理。目前，低溫蒸餾站采用“澄清預(yù)處理+預(yù)蒸發(fā)+低溫多效蒸發(fā)+芬頓高級(jí)氧化+無(wú)機(jī)微濾膜+反滲透膜”組合工藝深度處理采出水，基本實(shí)現(xiàn)了氣田采出水的資源化利用[4-6]，但是存在處理工藝環(huán)節(jié)多、污泥產(chǎn)量大、蒸發(fā)母液量大、含氨富集液多且易發(fā)生流程堵塞等問(wèn)題。針對(duì)上述不足，元壩氣田擬引入電化學(xué)氧化法處理采出水中的氨氮，同時(shí)優(yōu)化工藝流程，減少工藝環(huán)節(jié)，提高處理效率，降低處置成本。

電化學(xué)氧化法通過(guò)電場(chǎng)作用使目標(biāo)物直接在陽(yáng)極極板上發(fā)生氧化反應(yīng)，或在陽(yáng)極極板上生成氧化性物質(zhì)進(jìn)而氧化目標(biāo)物。電化學(xué)氧化法除廢水中氨氮是通過(guò)電極的直接氧化和間接氧化作用將氨氮轉(zhuǎn)化成含氮化合物的過(guò)程[7]。間接氧化過(guò)程主要是利用廢水中Cl-在陽(yáng)極的表面轉(zhuǎn)化成氯氣，氯氣與水反應(yīng)生成次氯酸，得到有效余氯，水中的氨氮與有效余氯接觸被氧化得以去除[8-9]。近年來(lái)，電化學(xué)氧化法以設(shè)備占地面積小、操作簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)被廣泛地應(yīng)用到各類(lèi)氨氮廢水處理領(lǐng)域中。王璟等[10]運(yùn)用電解法處理火電廠高鹽高氨氮廢水，優(yōu)化電解條件后，當(dāng)電流密度為200 mA/cm2，電解約120 min時(shí)，氨氮去除率可達(dá)100%。徐龍君等[11]利用電解絮凝法處理老齡垃圾滲濾液，在最優(yōu)條件下COD和NH3-N的去除率分別可達(dá)70.34%和90.01%。

元壩氣田采出水水質(zhì)情況見(jiàn)表1，其中Cl-質(zhì)量濃度高達(dá)14 000 mg/L，有利于采用電化學(xué)氧化法去除氨氮，無(wú)需額外加入氯鹽。前期室內(nèi)試驗(yàn)表明，電化學(xué)工藝能有效地去除元壩氣田采出水中氨氮，反應(yīng)迅速?gòu)氐?，同時(shí)還能去除部分有機(jī)物，降低COD值(或TOC值)，因此在元壩氣田開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)小試。以脫硫后軟化氣田水和脫硫后未軟化氣田水為對(duì)象，優(yōu)化電化學(xué)設(shè)備參數(shù)，包括反應(yīng)電流、電解時(shí)間等，并結(jié)合低溫蒸餾站現(xiàn)狀，優(yōu)化工藝流程，盡可能降低成本和運(yùn)行過(guò)程中的能量消耗，為低溫蒸餾站工藝改進(jìn)提供新思路。

表1 低溫蒸餾站進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果/(mg·L-1)pH值11.5ρ(Ca2+)/(mg·L-1)700ρ(Mg2+)/(mg·L-1)30ρ(SO2-4)/(mg·L-1)700ρ(Cl-)/(mg·L-1)14 000COD值1 500ρ(NH3-N)/(mg·L-1)100ρ(硫化物)/(mg·L-1)0.01ρ(油)/(mg·L-1)1.50ρ(懸浮物)/(mg·L-1)50

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)裝置

電解設(shè)備為橇裝式(見(jiàn)圖1)，約1.8 m×1.8 m，接電壓380 V、功率10 kW，設(shè)備采用亞氧化鈦陶瓷電極，電解電壓為4.5 V。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)以脫硫后軟化氣田水和脫硫后未軟化氣田水為研究對(duì)象，主要考察電化學(xué)氧化對(duì)兩種來(lái)水的氨氮、有機(jī)物去除效率，并以電解電流、電解時(shí)間為變量，氨氮質(zhì)量濃度降至低于5.0 mg/L為達(dá)標(biāo)，結(jié)合有機(jī)物去除率優(yōu)化電解條件。根據(jù)前期室內(nèi)試驗(yàn)電化學(xué)處理氣田水除氨氮的結(jié)果，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)電解電流選擇1 000 A和1 200 A。

1.3 水質(zhì)分析方法

氨氮分析方法采用GB 7479-87 《水質(zhì) 銨的測(cè)定 納氏試劑比色法》，最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.025 mg/L。由于采出水中Cl-含量高，對(duì)重鉻酸鉀氧化法測(cè)COD值有很大干擾，因此以TOC值來(lái)表征有機(jī)物含量高低，采用總有機(jī)碳分析儀(島津，TOC-L CPH)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫后未軟化水試驗(yàn)

分別以1 000 A、1 200 A的電流處理脫硫后未軟化的采出水。試驗(yàn)中隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，水樣由淡黃色且較渾濁逐漸變得清亮，45 min后呈現(xiàn)淡綠色，之后隨電解時(shí)間的增加，顏色變化不再明顯。

電流為1 000 A時(shí)，不同處理時(shí)間下氨氮含量和TOC值變化及相應(yīng)能耗如圖2所示。隨著電解時(shí)間的增加，采出水中氨氮含量呈下降趨勢(shì)，TOC值前期變化不明顯，但隨著電解時(shí)間的增加，含量不斷下降。當(dāng)電解時(shí)間為45 min時(shí)，氨氮質(zhì)量濃度由最初的115.20 mg/L降至不大于0.025 mg/L，TOC值由96.06 mg/L 降至43.15 mg/L，此時(shí)，處理效果最佳且耗能最優(yōu)，每噸水能耗約15.75 kW·h。

圖3為當(dāng)電流為1 200 A時(shí)，不同電解時(shí)間下氨氮含量和TOC值變化及能耗圖，其變化趨勢(shì)與電流為1 000 A時(shí)相同。當(dāng)電解40 min時(shí)，氨氮質(zhì)量濃度由最初的115.20 mg/L降至不大于0.025 mg/L，TOC值由最初的96.06 mg/L降至31.04 mg/L，此時(shí)每噸水能耗約17.60 kW·h。

2.2 脫硫后軟化水試驗(yàn)

分別以1 000 A、1 200 A的電流處理經(jīng)脫硫后軟化的采出水。試驗(yàn)中隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，水樣由乳白色且較渾濁逐漸變得清澈呈淡綠色，45 min后綠色加深，隨后顏色變化不再明顯，試驗(yàn)中有淡淡的刺鼻性氣體逸出，表明電化學(xué)過(guò)程生成了氯氣。

圖4為當(dāng)電流為1 000 A時(shí)，不同電解時(shí)間下氨氮含量和TOC值變化及能耗圖。電解35 min時(shí)，氨氮質(zhì)量濃度已低于5.00 mg/L，但TOC值仍較高，有機(jī)物去除效果差。電解45 min時(shí)，氨氮質(zhì)量濃度由最初的92.28 mg/L降至不大于0.025 mg/L，TOC值由131.40 mg/L降至73.30 mg/L，有機(jī)物去除效果仍不夠理想，此時(shí)噸水能耗為15.37 kW·h。

電流為1 200 A時(shí)，不同處理時(shí)間對(duì)氨氮含量和TOC值及能耗變化如圖5所示。電解30 min時(shí)，氨氮去除效果明顯，質(zhì)量濃度穩(wěn)定在1.00 mg/L左右，TOC值由124.50 mg/L降至32.20 mg/L，去除效果較好，此時(shí)噸水能耗為13.50 kW·h。隨著電解時(shí)間的進(jìn)一步增加，氨氮含量和TOC值變化不大，但能耗卻隨電解時(shí)間的增加而逐漸上升。因此，結(jié)合能耗和氨氮、有機(jī)物去除效果，選擇電解電流為1 200 A，電解時(shí)間為30 min。

2.3 能耗評(píng)價(jià)

根據(jù)上述試驗(yàn)，對(duì)軟化與未軟化兩種不同水質(zhì)在最佳電解條件下進(jìn)行能耗分析，每度電費(fèi)按0.56元計(jì)算。

(1) 對(duì)于脫硫后未軟化采出水，在電化學(xué)裝置電流1 000 A下反應(yīng)45 min，出水中的氨氮質(zhì)量濃度≤5.00 mg/L，噸水耗電15.75 kW·h，噸水處理成本為8.82元。

(2) 對(duì)于脫硫后未軟化采出水，在電化學(xué)裝置電流1 200 A下反應(yīng)40 min，出水中的氨氮質(zhì)量濃度≤5.00 mg/L，噸水耗電17.6 kW·h，噸水處理成本為9.86元。

(3) 對(duì)于脫硫后軟化采出水，在電化學(xué)裝置電流1 000 A下反應(yīng)45 min，出水中的氨氮質(zhì)量濃度≤5.00 mg/L，噸水耗電15.37 kW·h，噸水處理成本為8.61元。

(4) 對(duì)于脫硫后軟化采出水，在電化學(xué)裝置電流1 200 A下反應(yīng)30 min，出水中的氨氮質(zhì)量濃度≤5.00 mg/L，噸水耗電13.50 kW·h，噸水處理成本為7.56元。

綜上所述，選擇將電化學(xué)工藝使用在軟化水(水質(zhì)脫除硬度)之后，電流強(qiáng)度控制在1 200 A，反應(yīng)時(shí)間為30 min，此時(shí)氨氮出水達(dá)標(biāo)(≤5 mg/L)，廢水中的有機(jī)物有較好的去除效果，且能耗最低，噸水處理成本為7.56元。

2.4 中試方案設(shè)計(jì)與比較

2.4.1試驗(yàn)流程

中試工藝流程如圖6所示。采出水經(jīng)澄清預(yù)處理系統(tǒng)后進(jìn)入電解脫氨氮裝置，通過(guò)該裝置將氣田水中的氨氮去除，使其質(zhì)量濃度不大于5 mg/L，同時(shí)降低有機(jī)物含量。隨后出水直接進(jìn)入蒸發(fā)裝置，蒸發(fā)出水水質(zhì)以?xún)艋瘡S循環(huán)冷卻水補(bǔ)充水質(zhì)為要求。其中，電解脫氨氮裝置出水COD值控制指標(biāo)按照600～500 mg/L、500～400 mg/L、400～300 mg/L、300～200 mg/L 4個(gè)梯度開(kāi)展試驗(yàn)，最終根據(jù)蒸發(fā)裝置出水水質(zhì)中COD值≤50 mg/L判斷。通過(guò)試驗(yàn)進(jìn)一步確定電解脫氨氮裝置反應(yīng)的最佳處理時(shí)間，優(yōu)化處理費(fèi)用。

當(dāng)上述方案蒸發(fā)裝置出水COD值無(wú)法滿(mǎn)足≤50 mg/L時(shí)，在電解脫氨氮裝置與蒸發(fā)裝置工藝間增加反滲透膜系統(tǒng)，如圖7所示。反滲透濃水進(jìn)入蒸發(fā)裝置，可減少蒸發(fā)裝置處理的廢液量，提高蒸發(fā)裝置的處理效果，降低蒸發(fā)母液的產(chǎn)生量；反滲透膜系統(tǒng)出水和蒸發(fā)裝置出水以滿(mǎn)足COD值≤50 mg/L為達(dá)標(biāo)。

2.4.2工藝對(duì)比

對(duì)比現(xiàn)有低溫蒸餾站處理工藝，上述新工藝省掉了脫氨塔、芬頓高級(jí)氧化、無(wú)機(jī)微濾膜橇塊，徹底消除了脫氨塔產(chǎn)生的冷凝液，取消了芬頓高級(jí)氧化藥劑投加裝置，降低污泥產(chǎn)量，減少了低溫蒸餾站內(nèi)部循環(huán)水量，整體提高了已建低溫蒸餾站的處理效率。經(jīng)過(guò)初步測(cè)算，在中試流程優(yōu)化的項(xiàng)目情況見(jiàn)表2。

表2 與原有工藝相比的優(yōu)化項(xiàng)目?jī)?yōu)化項(xiàng)目?jī)?yōu)化內(nèi)容優(yōu)化效果脫氨塔省掉脫氨塔減少蒸汽用量3 t/h,無(wú)脫氨塔冷凝液,減少回注量10 t/d低溫多效蒸發(fā)進(jìn)水COD值降低COD母液產(chǎn)量減少30%～50%,減少回注量約30 t/d芬頓高級(jí)氧化省掉芬頓高級(jí)氧化裝置無(wú)需投加雙氧水、氫氧化鈉、硫酸亞鐵等藥劑,無(wú)芬頓排泥。根據(jù)測(cè)算(按照進(jìn)水COD值=500 mg/L計(jì)算),減少藥劑費(fèi)用25元/m3,減少污泥處置費(fèi)用25萬(wàn)元/年無(wú)機(jī)碳微濾膜省掉無(wú)機(jī)碳微濾膜增加低溫蒸餾站產(chǎn)水率,減少內(nèi)部循環(huán)水量36 m3/d,同時(shí)降低維護(hù)成本和勞動(dòng)強(qiáng)度

3 結(jié)論

(1) 針對(duì)目前低溫蒸餾站處理工藝的不足，提出采用電化學(xué)氧化技術(shù)處理采出水中的氨氮，并對(duì)電解條件進(jìn)行優(yōu)化，使得氨氮質(zhì)量濃度可降到不大于5 mg/L，再結(jié)合實(shí)際情況提出現(xiàn)場(chǎng)中試方案。

(2) 對(duì)脫除硬度后的廢水采用電化學(xué)法處理，當(dāng)電解電流為1 200 A，反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，可有效去除氨氮，降低廢水中有機(jī)物含量，水中氨氮質(zhì)量濃度可由92.28 mg/L降到不大于0.025 mg/L，此時(shí)能耗最低，噸水處理成本為7.56元。

(3) 通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)小試，再結(jié)合低溫蒸餾站工藝，提出中試采用“澄清軟化+電解脫氨氮(+反滲透)+MVR蒸發(fā)”工藝流程。經(jīng)核算，該工藝可提高處理效率，內(nèi)部循環(huán)水量減少50～100 m3/d，回注量減少40～50 m3/d，噸水處理成本整體降低30～50元。

(4) 通過(guò)引入電化學(xué)氧化技術(shù)，彌補(bǔ)低溫蒸餾站原有工藝的不足，縮短了工藝流程，提高了處理效率，降低了藥劑及污泥處置成本，為后續(xù)新建資源化站提供技術(shù)和工藝支撐。