李書(shū)啟,劉真真,李榮,姜子濤,

利用鈦有機(jī)骨架材料制備微米級(jí)TiO2色譜填料

李書(shū)啟1,劉真真2,李榮2,姜子濤1,2

（1.天津天獅學(xué)院，食品工程學(xué)院，天津 301700； 2.天津商業(yè)大學(xué)，生物技術(shù)與食品科學(xué)學(xué)院，天津 300134）

以鈦有機(jī)骨架材料（MIL?125(Ti)）作為核和殼材料，通過(guò)外延生長(zhǎng)法合成了粒徑更大、更均勻的核殼材料，即MIL?125(Ti)包覆MIL?125(Ti) (MOFs@MOFs)，再通過(guò)煅燒可得到微米級(jí)TiO2色譜填料?？疾炝撕思尤胭|(zhì)量、殼溶液稀釋倍數(shù)、反應(yīng)時(shí)間、包覆層數(shù)等對(duì)包覆效果的影響，得到最佳的制備條件為核加入質(zhì)量30 mg，不稀釋殼溶液，反應(yīng)24 h，包覆1層。結(jié)果表明，利用鈦有機(jī)骨架材料制備得到的TiO2色譜填料為銳鈦礦型，比表面積76.0 m2/g，粒徑可以達(dá)到7 μm左右，厚度為2.5 μm左右，不僅保留了其優(yōu)良的性能，還具備粒徑大、可調(diào)控多孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。此外，該方法操作簡(jiǎn)便，無(wú)需苛刻的合成條件，可操作性強(qiáng)。

MIL?125(Ti)； MOFs@MOFs； 核殼材料； TiO2色譜填料； 外延生長(zhǎng)法

二氧化鈦（TiO2）具有許多金屬氧化物不具備的特殊性能，如極強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，pH在1～14不溶解[1?2]；在不同的pH條件下，其表面既可以呈Lewis酸性，也可以呈Lewis堿性，因而其顯示了離子交換樹(shù)脂的特性；對(duì)羧酸類、堿性化合物、含氮有機(jī)化合物、含磷有機(jī)化合物和糖類等沒(méi)有不可逆吸附的特點(diǎn)[3?5]。鑒于此，TiO2色譜填料在食品分析、生物分離分析、蛋白質(zhì)/肽組學(xué)方面應(yīng)用前景廣闊。但由于現(xiàn)有TiO2色譜填料的比表面積較小，在一定程度上制約了其應(yīng)用。目前合成TiO2微米材料的方法已有少量報(bào)道，其中通過(guò)MIL?125(Ti)作為前驅(qū)體制備TiO2材料的方法，因金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）具有較大的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和孔徑可調(diào)控、容易功能化等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[6]，但目前研究方法制備的TiO2材料存在粒徑小、不均勻等問(wèn)題，多用于電池陽(yáng)極和氣體傳感材料等[7?8]。J.Dou[9]等以MIL?125(Ti)為前驅(qū)體合成了比表面積遠(yuǎn)大于溶膠?凝膠法、溶劑熱法等制備的TiO2材料，但粒徑最大僅為2.6 μm，未達(dá)到常規(guī)液相色譜填料（4～10 μm）的要求，且顆粒形狀不均勻，裝填進(jìn)色譜柱會(huì)產(chǎn)生較大的死體積，進(jìn)而導(dǎo)致峰展寬，降低分離效率。同時(shí)小顆粒填料非常容易造成柱（特別是篩板）堵塞等問(wèn)題，導(dǎo)致柱壓升高而影響色譜儀的運(yùn)行。

MIL?125(Ti)是MOF中MILs系列中一種，由有機(jī)配體（對(duì)苯二甲酸，H2BDC）和金屬簇（TiO5(OH) 八面體）聚合而成[10]。在MOFs作為核的基礎(chǔ)上再包覆一層或多層MOFs，則得到MOFs@MOFs核殼材料，該核殼材料保留了原有MOFs的孔結(jié)構(gòu)以及鈦金屬原子的活性位點(diǎn)和配位方式[11]，而且可以在一定程度上修飾材料形狀、增大材料粒徑[12]。采用MIL?125(Ti)包覆MIL?125(Ti)，即外延生長(zhǎng)的方式，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)微米級(jí)TiO2多孔材料的粒徑和表面積的精確調(diào)控，目前還未見(jiàn)報(bào)道。

外延生長(zhǎng)法即層層生長(zhǎng)法（Layer by layer，LBL）[13]，是指將作為核的單晶，放置于含有合成殼所需反應(yīng)物的溶液中，通過(guò)控制反應(yīng)條件，得到MOFs@MOFs材料。本研究首次利用MIL?125(Ti)為核和殼，制備MOFs@MOFs以及高比表面、多孔TiO2色譜填料的方法，合成路線見(jiàn)圖1。

圖1　制備MOFs@MOFs及TiO2色譜填料原理示意

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

對(duì)苯二甲酸（H2BDC）（上?；瘜W(xué)試劑公司）；二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇（色譜純）（美國(guó)Sigma?Aldrich公司）；冰醋酸、鹽酸和乙酸鈉（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；異丙氧基鈦（安徽泰昌化工有限公司）。所用試劑除注明外均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為純凈水。

1.2 儀器與設(shè)備

JSM?7900F熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）（日本JEOL公司）；F?Sorb 3400比表面分析儀（北京金埃譜科技有限公司）；B203生物光學(xué)顯微鏡（重慶市奧特儀器有限公司）；水熱合成反應(yīng)釜（上海吉眾儀器有限公司）；QSX1800型程序升溫馬弗爐（西尼特（北京）電爐有限公司）；D/max?2500 X?射線衍射儀（Cu?Ka，XRD）（日本理學(xué)株式會(huì)社）；NICOLET iS10 紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Nicolet Co.）。

1.3 MOFs@MOFs的制備

1.3.1MIL?125(Ti)核及殼溶液的制備 MIL?125(Ti)核及殼溶液的制備參照文獻(xiàn)[10,14]的方法合成。步驟如下：

稱取1.5 g的H2BDC于燒杯中，在攪拌的條件下，緩慢加入DMF，使其完全溶解，再加入一定量MeOH（DMF與MeOH的體積比為9∶1），繼續(xù)滴加少量蒸餾水，最后緩慢滴加300 μL的異丙氧基鈦；將上述溶液轉(zhuǎn)移至50 mL反應(yīng)釜中，150 ℃反應(yīng)24 h，產(chǎn)物自然冷卻至室溫，用DMF清洗兩次，MeOH清洗一次，于通風(fēng)櫥自然干燥，即得到MIL?125(Ti)核（白色粉末）。

稱取0.9 g的H2BDC于燒杯中，在攪拌的條件下，緩慢加入DMF，使其完全溶解，再加入一定量的MeOH（DMF與MeOH的體積比為9∶1），攪拌，緩慢滴加180 μL的異丙氧基鈦，攪拌，即得殼溶液，待用時(shí)再成倍稀釋。

1.3.2逐層核殼材料自組裝 逐層核殼材料制備參照文獻(xiàn)[15]并加以改進(jìn)，具體如下：在反應(yīng)釜中加入適量核殼溶液，150 ℃下反應(yīng)24 h，冷至室溫，離心分出所得產(chǎn)物（1 000 r/min,1 min），然后用DMF清洗至上層液體澄清為止；再用甲醇清洗一次，濾出產(chǎn)物并置于通風(fēng)櫥中自然干燥，即得到MOFs@MOFs的核殼材料。再將之作為核，重復(fù)上述的操作，即可制備出所需尺寸大小的MOFs@MOFs材料。

1.4 煅燒

將上述所得的MOFs@MOFs置于馬弗爐中380 ℃煅燒5 h （升溫速率0.5 ℃/min），得到微米級(jí)TiO2色譜填料。

1.5 材料的表征

采用上述方法在不同制備條件下合成MOFs@MOFs核殼材料，利用光學(xué)顯微鏡、傅立葉紅外光譜分別對(duì)其進(jìn)行表征，以確定最優(yōu)的制備條件；利用SEM、電子能譜（EDS）、比表面分析（N2吸附?脫附法，BET）、XRD等技術(shù)對(duì)最佳條件下制備的MOFs@MOFs和TiO2色譜材料進(jìn)行表征，闡明LBL包覆效果。

1.6 初步應(yīng)用

將適量的TiO2置入3 mol/L的鹽酸中，40～50 ℃下超聲30 min后浸泡10～15 h，取出后水洗至中性，N2吹干后裝柱。通過(guò)固相萃取（SPE）的方式，利用標(biāo)準(zhǔn)磷酸肽考察TiO2對(duì)磷酸肽的富集效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 MOFs@MOFs核殼材料制備條件優(yōu)化

2.1.1核加入質(zhì)量的考察 當(dāng)殼的加入質(zhì)量固定時(shí)，核的加入質(zhì)量過(guò)多，導(dǎo)致核有剩余，不能完全參加反應(yīng)，從而降低生成的核殼材料在整體材料中的比例；若核的加入質(zhì)量過(guò)少，導(dǎo)致殼有剩余，有生成單一殼層材料的可能[16]。

固定殼加入質(zhì)量，在反應(yīng)時(shí)間為24 h，包覆層數(shù)為1層的條件下，改變核的加入質(zhì)量（120、60、30、15 mg），通過(guò)光學(xué)顯微鏡和FTIR表征合成MOFs@MOFs核殼材料，結(jié)果見(jiàn)圖2、3。

圖2　不同核加入質(zhì)量制備的MOFs@MOFs顯微照片（放大倍數(shù)400×）

由圖2可見(jiàn)，隨著MIL?125(Ti)核加入質(zhì)量的減少，得到的MOFs@MOFs尺寸隨之增大，MIL?125(Ti)核粒子表面由光滑變得粗糙，且表面變粗糙的MIL?125(Ti)粒子數(shù)量隨著核添加質(zhì)量的降低而逐漸增多，因此可以證明在晶核MOFs表面有MOFs的有序生長(zhǎng)，即得到了MOFs@MOFs。當(dāng)晶核的加入量為30 mg時(shí)達(dá)到最佳。

圖3　不同核加入質(zhì)量制備的MOFs@MOFs的FTIR譜圖

由圖3可知，1 400～1 700 cm-1的吸收峰是含Ti的MOFs結(jié)構(gòu)中羧酸官能團(tuán)的振動(dòng)，其中1 500～1 600 cm-1為不對(duì)稱羰基的振動(dòng)，1 400～1 440 cm-1為對(duì)稱羰基的振動(dòng)；1 250 cm-1附近的振動(dòng)是由苯環(huán)上C-H鍵對(duì)稱拉伸引起的；400～800 cm-1的吸收峰是Ti-O-Ti結(jié)構(gòu)的振動(dòng)[17]。由圖3還可以看出，不同晶核加入質(zhì)量下合成的核殼材料具有相似的特征峰，表明材料的結(jié)構(gòu)不受晶核加入質(zhì)量的影響，添加30 mg為最佳。

2.1.2殼溶液稀釋倍數(shù)的考察 殼溶液濃度既要滿足使晶核通過(guò)外延生長(zhǎng)包覆新的一層MOFs，又要避免濃度過(guò)高自身合成出新的晶核，因此需要考察殼溶液的濃度（稀釋倍數(shù)），以達(dá)到較好的包覆效果。固定核加入質(zhì)量為30 mg，在不同殼溶液的稀釋倍數(shù)下，反應(yīng)24 h，包覆1層，合成MOFs@MOFs核殼材料，光學(xué)顯微鏡和FTIR光譜表征的結(jié)果分別見(jiàn)圖4、5。

由圖4（a）可知，由于殼溶液濃度很低，幾乎未發(fā)生包覆，減小稀釋倍數(shù)，包覆材料數(shù)量隨之增多；當(dāng)不稀釋時(shí)（見(jiàn)圖4（d）），生成的核殼材料最多。由圖5可知，在不同殼溶液濃度條件下，制得的材料具有相似的特征峰，說(shuō)明材料的結(jié)構(gòu)不受殼溶液濃度的影響，故選擇殼溶液的稀釋倍數(shù)為0，即不稀釋。

2.1.3反應(yīng)時(shí)間的考察 當(dāng)其它條件不變（30 mg晶核、4倍稀釋殼溶液），在反應(yīng)時(shí)間為12、24 h的條件下，制備MOFs@MOFs核殼材料，其顯微照片見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，材料的粒徑以及包覆上的材料的數(shù)量均有所增加，說(shuō)明適當(dāng)延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間有利于MOFs@MOFs材料的形成，主要原因是Ti?MOF分子的空間位阻在一定程度上限制了分子間的碰撞幾率。為得到符合色譜填料要求的大尺寸微米顆粒，選擇反應(yīng)時(shí)間為24 h。

圖4　不同稀釋倍數(shù)制備的MOFs@MOFs顯微照片（放大倍數(shù)400×）

圖5　不同稀釋倍數(shù)制備的MOFs@MOFs的FTIR譜圖

圖6　不同反應(yīng)時(shí)間制備的MOFs@MOFs顯微照片（放大倍數(shù)400×）

2.1.4包覆層數(shù)的考察 包覆層數(shù)是指在晶核表面外延生長(zhǎng)的MOFs層數(shù)。固定晶核加入質(zhì)量為30 mg，加入稀釋4倍的殼溶液，反應(yīng)24 h，制備包覆層數(shù)分別為1層、2層的核殼材料，顯微照片見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，隨著包覆層數(shù)的增加，產(chǎn)物中出現(xiàn)許多小顆粒狀的材料，可能是殼溶液自身生成新的Ti?MOF晶核所致，故包覆層數(shù)選擇1層。

圖7　不同包覆層數(shù)制備的MOFs@MOFs顯微照片（放大倍數(shù)400×）

2.2 MOFs@MOFs與TiO2色譜填料的表征

圖8（a）、（b）為MOFs@MOFs和煅燒后制備的TiO2（記為T(mén)iO2/MOFs@MOFs）的SEM圖，圖8（c）、（d）為MIL?125(Ti)和煅燒后制備的TiO2（記為T(mén)iO2/MIL?125(Ti)）的SEM圖。

圖8　MOFs@MOFs和MIL?125(Ti)以及分別煅燒后制備的TiO2的SEM圖像

由圖8（a）、（b）可知，前驅(qū)體MOFs@MOFs呈截錐體狀，基于MOFs@MOFs制備的TiO2色譜填料近似為球體，較之前軀體，粒徑從13 μm減小到7 μm，厚度約從4.5 μm減小到2.5 μm。圖8（a）、（c）顯示，前驅(qū)體MOFs@MOFs與MIL?125(Ti)相比，粒徑約從9 μm增加到13 μm，厚度約從3.5 μm增加到4.5 μm。圖8（b）、（d）比較可知，由MOFs@MOFs生成的TiO2色譜填料顆粒更大，粒徑、厚度較由MIL?125(Ti)生成的TiO2增大一倍左右。

圖9為MOFs@MOFs及煅燒后制備的TiO2的EDS表征結(jié)果。由圖9可見(jiàn)，MOFs@MOFs煅燒后得到的TiO2色譜填料中的C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較前驅(qū)體低得多，而Ti元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于前驅(qū)體，說(shuō)明通過(guò)煅燒可以較好地除去其有機(jī)物。

表1顯示了MOFs@MOFs和MIL?125(Ti)以及煅燒后制備的TiO2中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表1可知，MOFs@MOFs中的各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較MIL?125(Ti)均有所升高，由于在核上包覆了新一層MIL?125(Ti)，從而增加了各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；基于MOFs@MOFs制備的TiO2中Ti元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于以MIL?125(Ti)為前驅(qū)體制備的TiO2，證明通過(guò)MOFs@MOFs制備TiO2的切實(shí)可行。

圖9　MOFs@MOFs及煅燒后制備的TiO2的EDS

表1　材料中C、O和Ti元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖10為MOFs@MOFs和MIL?125(Ti)以及煅燒后制備的TiO2的XRD譜圖。由圖10可知，包覆形成的核殼材料與核的特征峰基本一致，核殼材料與核材料的晶型一致，說(shuō)明利用外延生長(zhǎng)法制備MOFs@MOFs不改變材料的晶型。分別煅燒MOFs@MOFs和MIL?125(Ti)兩種材料，所得產(chǎn)物TiO2的XRD譜圖除峰強(qiáng)度略微有差異外，特征峰基本一致，均為銳鈦礦型（見(jiàn)圖10（b））?；贛OFs@MOFs制備的TiO2材料的XRD圖與MOFs@MOFs的XRD圖相比較，兩者的特征峰并不一致，表明煅燒充分，核殼材料已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型的TiO2。

圖10　MOFs@MOFs和MIL?125(Ti) 以及煅燒后制備的TiO2 的XRD譜圖

圖11為T(mén)iO2色譜填料的比表面及孔徑測(cè)定結(jié)果。運(yùn)用BET法測(cè)得最優(yōu)條件下制備的TiO2色譜填料比表面積為76.0 m2/g，孔徑在1～20 nm分布均勻，平均孔徑為7.66 nm；根據(jù)BDDT理論，TiO2材料的吸附特征符合中孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[18]。由此說(shuō)明制備的TiO2色譜填料具備多孔結(jié)構(gòu)。

圖11　TiO2色譜填料的孔徑分布、累計(jì)孔體積及吸?脫附等溫線

2.3 TiO2色譜填料的SPE效果

圖12顯示了利用磷酸肽Pro?SerP*?Pro?Arg (PS*PR)和SerP*?Ser?Arg?SerP*?Glu(S*SRS*E)所制得的TiO2色譜填料分離富集前后的高效液相色譜（HPLC）分離結(jié)果。

圖12　磷酸肽經(jīng)分離富集前后的HPLC

由圖12可見(jiàn)，兩種磷酸肽的富集因子分別為2.18和2.11。證明該填料具有非常好的表面性質(zhì)，能夠用于磷酸肽分離。

3 結(jié) 論

以MIL?125(Ti)為核和殼，利用外延生長(zhǎng)法制備了粒徑尺寸可調(diào)的前驅(qū)體核殼材料MOFs@MOFs，進(jìn)而煅燒制備TiO2色譜填料。采用光學(xué)顯微鏡、FTIR光譜進(jìn)行表征，對(duì)制備條件的4個(gè)因素進(jìn)行考察，確定了最佳制備條件為核加入質(zhì)量30 mg，不稀釋殼溶液，反應(yīng)24 h，包覆層數(shù)1層。最優(yōu)條件下所得的TiO2色譜填料比表面積為76.0 m2/g，粒徑在7 μm左右。SEM、EDS、XRD等表征結(jié)果說(shuō)明，可以利用外延生長(zhǎng)法制備MOFs@MOFs核殼材料，而且粒徑更大，進(jìn)而得到具有多孔結(jié)構(gòu)的銳鈦礦型TiO2色譜填料，有利于拓展TiO2在液相色譜、固相萃取、蛋白質(zhì)/肽組學(xué)方面的應(yīng)用。

［1］錢(qián)瑞，李榮，姜子濤，等.利用溶膠?凝膠技術(shù)制備鈦HPLC整體柱及其表征［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2013，27（8）：85?90.

Qian R，Li R，Jiang Z T，et al.Synthesis of titania monolith for HPLC by sol?gel technology and its characterization［J］.Materials Reports，2013，27（8）：85?90.

［2］Wei J，Jiang Z T，Jiang S，et al.Sol?gel synthesis and characterization of macro?mesoporous titania monolith and its application in the chromatographic separation of carboxylate compounds［J］.Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies，2013，36（12）：1616?1630.

［3］Zhou T，Lucy C A.Hydrophilic interaction chromatography of nucleotides and their pathway intermediates on titania［J］.Journal of Chromatography A，2008，1187（1）：87?93.

［4］Jaoudé M A，Randon J.Capillary monolithic titania column for miniaturized liquid chromatography and extraction of organo?phosphorous compounds［J］.Analytical & Bioanalytical Chemistry，2011，400（5）：1241?1249.

［5］Hasegawa G，Morisato K，Kanamori K，et al.New hierarchically porous titania monoliths for chromatographic separation media ［J］.Journal of Separation Science，2015，34（21）：3004?3010.

［6］Wang Z，Li X，Xu H，et al.Porous anatase TiO2constructed from a metal?organic framework for advanced lithium?ion battery anodes［J］.Journal of Materials Chemistry A，2014，2（31）：12571?12575.

［7］Xiu Z，Alfaruqi M H，Gim J，et al.Hierarchical porous anatase TiO2derived from a titanium metal?organic framework as a superior anode material for lithium ion batteries［J］.Chemical Communications，2015，51（61）：12274?12277.

［8］Bai S L，Tian K，Tian Y，et al.Synthesis of Co3O4/TiO2composite by pyrolyzing ZIF?67 for detection of xylene［J］.Applied Surface Science，2017，435：384?392.

［9］Dou J，Li Y，Xie F，et al.Metal–organic framework derived hierarchical porous anatase TiO2as a photoanode for dye?sensitized solar cell［J］.Crystal Growth & Design，2016（8）：49?50.

［10］ 劉真真.水調(diào)控MIL?125（Ti）形貌制備多孔鈦膠用于CPPs分離分析研究［D］.天津：天津商業(yè)大學(xué)，2019.

［11］ Shekhah O，Hirai K，Wang H，et al.MOF?on?MOF heteroepitaxy：Perfectly oriented ［Zn2（NDC）2（DaBCO）］ N grown on ［Cu2（NDC）2（DaBCO）］N thin films［J］.Dalton Transactions，2011，40（18）：4954?4958.

［12］ Cubillas P，Anderson M W，Attfield M P.Influence of isomorphous substituting cobalt ions on the crystal growth of the MOF?5 framework determined by atomic force microscopy of growing core?shell crystals［J］.Crystal Growth & Design，2013，13（10）：4526?4532.

［13］ Song X，Kim T K，Kim H，et al.Post?synthetic modifications of framework metal ions in isostructural metal?organic frameworks：Core?shell heterostructures via selective transmetalations［J］.Chemistry of Materials，2012，24（15）：3065?307.

［14］ Wang Z，Li X，Xu H，et al.Porous anatase TiO2constructed from a metal?organic framework for advanced lithium?ion battery anodes［J］.Journal of Materials Chemistry A，2014，2：12571?12575.

［15］ Li T，Sullivan J E，Rosi N L.Design and preparation of a core?shell metal?organic framework for selective CO2capture［J］.Journal of the American Chemical Society，2013，135（27）：9984?9987.

［16］ 宋肖鍇，周雅靜，李亮.核殼結(jié)構(gòu)金屬?有機(jī)骨架的研究［J］.化學(xué)進(jìn)展，2014，26（Z1）：424?435.

Song X K，Zhou Y J，Li L.Synthesis of core?shell metal?organic frameworks［J］.Progress in Chemistry，2014，26（Zl）：424?435.

［17］ Hu S，Liu M，Li K，et al.Solvothermal synthesis of NH2?MIL?125（Ti） from circular plate to octahedron［J］.Crystengcomm，2014，16（41）：9645?9650．

［18］ 王偉華，姜子濤，李榮.超聲波輔助溶膠?凝膠法制備多孔微米級(jí)鈦膠微球［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2013，27（12）：53?57.

Wang W H，Jiang Z T，Li R.Preparation of porous micrometer?level tiania spheres by ultrasonic wave assisted sol?gel technique［J］.Materials Reports，2013，27（12）：53?57.

Preparation of Micron?Sized Chromatographic Packing TiO2by Titanium Organic Frameworks

Li Shuqi1,Liu Zhenzhen2,Li Rong2,Jiang Zitao1,2

（1.School of Food Engineering，Tianjin Tianshi College，Tianjin 301700，China；2.College of Biotechnology and Food Science，Tianjin University of Commerce，Tianjin 300134，China）

Titanium metal?organic frameworks (MIL?125(Ti)) were used as the core and shell materials.On this basis,a core?shell material with larger and more uniform particle size denoted as MIL?125(Ti) coated MIL?125(Ti) (MOFs@MOFs) was synthesized by the epitaxial growth method, which was then calcined to obtain micron?sized chromatographic packing TiO2.The preparation conditions,incuding adding amount of core materials,dilution times of shell solution,reaction time,and coating layers,were investigated,which were optimized to be that the amount of core was 30 mg,the shell solution should not be diluted,the reaction time was 24 h,and the coating layer was 1 layer.The results showed that the anatase TiO2materials with a specific surface area of 76.0 m2/g,a particle size of about 7 μm,and a thickness of about 2.5 μm,were successfully prepared by MOFs@MOFs,The synthesized TiO2not only retained the excellent performance of MOFs@MOFs but also featured a large particle size and adjustable porous structure.In addition,the method was easy to operate without demanding synthesis conditions,and had strong operability.

MIL?125(Ti)； MOFs@MOFs； Core?shell material； Chromatographic packing TiO2； Epitaxial growth method

TS207.3；O657.7

A

10.3969/j.issn.1006?396X.2021.04.003

1006?396X（2021）04?0014?07

http://journal.lnpu.edu.cn

2021?04?16

2021?05?10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20875069）；天津市高等學(xué)校自然科學(xué)研究項(xiàng)目（2020KJ071）。

李書(shū)啟（1985?），女，碩士，講師，從事化學(xué)改性材料研究；E?mail：lishuqibrezz@163.com。

姜子濤（1956?），男，博士，教授，從事化學(xué)改性材料研究；E?mail：ztjiang@tjcu.edu.cn。

（編輯 閆玉玲）