劉曉強(qiáng) 鄧志華 毛 飛 石秀強(qiáng)

1（上海核工程研究設(shè)計院有限公司 上海200233）

2（中國工程物理研究院化工材料研究所 綿陽621900）

反應(yīng)堆壓力容器（Reactor Pressure Vessel，RPV）及其內(nèi)部構(gòu)件受中子輻照而活化產(chǎn)生很強(qiáng)的放射性，是核電廠運行期間中子和光子輻射的重要來源。在反應(yīng)堆正常運行工況下，從壓力容器泄漏出來的中子和γ射線，一部分通過一次混凝土屏蔽墻泄漏出去，一部分順著堆腔（RPV和一次混凝土屏蔽墻之間構(gòu)成的空間）泄漏出去，形成堆腔輻射漏束。這些輻射漏束對安全殼內(nèi)輻射劑量水平有重要影響。中子輻照會加速材料的老化，并引起中子活化且有些活化產(chǎn)物的半衰期很長，勢必影響安全殼內(nèi)維修期間的放射性劑量率。因此，堆腔漏束的屏蔽對于控制和降低反應(yīng)堆主設(shè)備的活化水平具有重要的意義。為了降低操作人員以及安全區(qū)內(nèi)設(shè)備的輻射劑量，減少中子活化產(chǎn)物的影響，在重要漏束方向增設(shè)中子屏蔽材料是有效的防護(hù)方式，不僅可以防止設(shè)備出現(xiàn)過度活化和老化，而且有利于防止運行人員接受的劑量超過國家規(guī)定的限值［1-3］。

第三代先進(jìn)非能動壓水堆核電廠反應(yīng)堆堆腔共有三層輻射屏蔽組件（圖1），分別位于RPV外部的上、中、下三個部位。這些屏蔽組件用以減少RPV上方、RPV接管段處、堆腔底部的輻射劑量，從而降低由于堆腔輻射漏束到達(dá)反應(yīng)堆廠房各區(qū)域的輻射水平。屏蔽組件是由數(shù)個不同形狀且內(nèi)部填充耐高溫中子屏蔽材料的不銹鋼殼體組成，這種結(jié)構(gòu)具有更加優(yōu)異的中子屏蔽效果（CAP系列核電廠殼內(nèi)劑量率小于1 mSv·h-1，其他主要堆型劑量率通常小于10 mSv·h-1）。輻射屏蔽組件應(yīng)具有耐高溫、耐輻照、屏蔽性能穩(wěn)定、使用壽命長等優(yōu)點［4-6］。中子屏蔽材料作為輻射屏蔽組件的關(guān)鍵功能材料，發(fā)揮著重要作用。因此，研究開發(fā)耐高溫輻射屏蔽材料具有重要的價值，對提升核電的安全可靠性具有重要意義。

圖1 RPV堆腔示意圖Fig.1 Schematic diagram of RPV reactor cavity

目前，國際上核電領(lǐng)域常用的屏蔽材料，包括環(huán)氧基、聚乙烯基、天然橡膠等聚合物基復(fù)合材料［7-15］。之所以選用高分子材料作為基體，主要是因為其含有高的氫含量，這有益于對快中子進(jìn)行慢化。環(huán)氧樹脂基屏蔽材料由于其分子結(jié)構(gòu)中含有一定量的苯環(huán)、雙鍵和環(huán)氧鍵，其耐溫性能好于聚乙烯，通常環(huán)氧類中子屏蔽材料的最高使用溫度為150℃左右，而聚乙烯類中子屏蔽材料的最高使用溫度是80℃左右。在設(shè)計耐高溫屏蔽材料時，既要考慮其分子結(jié)構(gòu)的耐溫性，還有盡可能地提高其氫含量，以便其具有更好的慢化屏蔽效果。也有一些學(xué)者試圖采用錸等較大散射截面的稀有金屬元素進(jìn)行耐高溫屏蔽材料成分設(shè)計，但由于這些稀土元素價格昂貴且制備工藝復(fù)雜等，均未得到工程領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用［16-17］。美國Shieldwerx公司開發(fā)的硅酮基耐熱防火中子屏蔽材料將最高長期使用溫度提升到204℃，但該材料仍無法滿足RPV堆腔部分區(qū)域較高溫度的應(yīng)用環(huán)境，從而可能會出現(xiàn)材料泄露等質(zhì)量問題［4］，無法滿足核電工程應(yīng)用。因此，隨著核電安全性能要求的全面提高，設(shè)計研發(fā)具有更高耐溫特性的中子屏蔽材料具有重要的現(xiàn)實意義。

本文針對第三代核電廠堆腔耐高溫中子屏蔽材料需求，采用耐高溫的苯基有機(jī)硅樹脂為基體，以改性碳化硼為中子功能吸收填料，探索制備具有耐高溫中子屏蔽復(fù)合材料，重點對其耐溫特性及長期高溫老化特性等進(jìn)行研究，以期獲得耐高溫性能優(yōu)異的中子屏蔽復(fù)合材料，為核電等高溫輻射屏蔽領(lǐng)域提供材料保障，降低輻射對人員和材料的危害。

1 試驗

1.1 樣品制備

苯基乙烯基硅樹脂（苯基含量：5%、10%、20%和30%），苯基含氫硅油（苯基含量：5%、10%、20%和30%，氫含量：0.6%），鉑催化劑（0.5%），均為自制；B4C粉體（800目=15μm）：大連金瑪硼業(yè)科技集團(tuán)股份有限公司。

準(zhǔn)確稱取高苯基乙烯基硅樹脂、高苯基乙烯基硅油、高苯基含氫硅樹脂、硅烷偶聯(lián)劑改性的氫氧化鎂和碳化硼等原料，加入7.5 L剪切混合釜中，通過真空攪拌剪切混合均勻，并加入鉑催化劑，進(jìn)行二次真空攪拌剪切混合，然后將混合好的料漿澆注入不銹鋼屏蔽殼體中，料漿注滿后壓實，靜置室溫固化成型。制備的中子屏蔽材料樣品中的平均硼含量約為3.5×1021個·cm-3，平均氫含量約為4.6×1022個·cm-3，密度為1.6 g·cm-3，滿足屏蔽設(shè)計要求。

1.2 表征方法

采用德國耐馳儀器制造有限公司的STA 449CTG-DSC型號熱重分析儀（Thermo Gravimetric Analyzer，TGA）對中子屏蔽復(fù)合材料進(jìn)行耐熱性能測試。溫度區(qū)間20~700℃，氮氣氛圍，什溫速率10℃·min-1。

熱重氣質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)由德國耐馳公司的STA 409C型熱重分析儀和美國Thermoelectron公司的FOCUS DSQ氣質(zhì)聯(lián)用譜儀（Gas Chromatography Mass Spectrometry，GCMS）組成。樣品質(zhì)量控制在15 mg左右，在熱重分析儀內(nèi)以50℃·min-1升溫速率由室溫加熱至600℃。質(zhì)譜儀采用高純He氣載體，熱解揮發(fā)分由載氣攜帶進(jìn)入質(zhì)譜并進(jìn)行分析。綜合比對熱重裂解氣質(zhì)聯(lián)用試驗析出物質(zhì)的分子特征峰，就可確定高溫條件下材料的的主要熱分解產(chǎn)物。

采用型號為STPH-202M的高溫試驗烘箱開展屏蔽材料的長期熱老化試驗。為模擬實際工程應(yīng)用工況，試驗前將樣品放入不銹鋼盒中進(jìn)行裝取，并使用天平稱重測量，試驗時間為168 h、336 h和500 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同苯基含量對復(fù)合材料耐熱性能的影響

圖2為不同苯基含量的含硼硅樹脂復(fù)合材料的熱重分析TGA圖。4條曲線對應(yīng)的苯基含量分別為5%、10%、20%和30%，其中4種樣品的B4C含量相同?？梢钥闯觯S著苯基含量的增加，材料的熱失重溫度逐漸提高；但當(dāng)苯基含量≥20%時，其熱失重溫度沒有發(fā)生顯著的變化。另外，考慮產(chǎn)品成本會隨著苯基含量而增加，基體樹脂在合成過程中的可控性也逐步降低，苯基含量也不宜過多。研究表明：苯基含量有利于提高材料的耐熱性和強(qiáng)度［18］，且用甲基苯基有機(jī)硅樹脂作為粘結(jié)劑制成的耐高溫涂料可以抵抗高達(dá)800℃的高溫［19］。

圖2 不同苯基含量的含硼硅樹脂復(fù)合材料TGA圖Fig.2 TGAdiagram of borosilicate composites with different phenyl content

苯基乙烯基有機(jī)硅樹脂作為中子屏蔽材料交聯(lián)固化的基礎(chǔ)樹脂，具有良好的耐熱性能。文獻(xiàn)［20-21］表明：在硅橡膠的側(cè)鏈上引入苯基則可以改變傳統(tǒng)硅橡膠分子的對稱性，也能夠改變分子鏈的規(guī)整度和柔順性，從而改善其耐溫性能和力學(xué)性能。為測試目標(biāo)產(chǎn)物的耐熱性能，對其進(jìn)行了熱失重分析，所得結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯?dāng)溫度小于150℃時，硅樹脂的熱失重基本可以忽略。當(dāng)溫度達(dá)到300℃時，苯基硅樹脂的失重低于5%；其最大失重溫度為478℃。在400℃之前，樣品失重量仍維持較低水平，且起始分解的多為殘留溶劑及小分子物，表明本文研發(fā)的苯基硅樹脂具有較好的耐熱性能。

圖3 苯基乙烯基硅樹脂的熱失重圖Fig.3 Thermo agravity diagram of phenyl vinyl silicone resin

2.2 中子屏蔽材料熱失重機(jī)理及長期耐熱性能

硅橡膠的受熱分解主要分為聚合物側(cè)基氧化和聚合物主鏈降解兩部分［22-24］。為了研究中子屏蔽材料的熱穩(wěn)定性及熱分解排氣情況，對制備的含硼硅樹脂中子屏蔽復(fù)合材料樣品進(jìn)行了熱重-氣質(zhì)聯(lián)用（Thermo Gravimetric Analyzer - Gas Chromatography Mass Spectrometry，TGA-GCMS）測試，結(jié)果如圖4所示。從TGA曲線可以看出，屏蔽材料在重量分解5%時的失重溫度約為487℃，材料耐熱最高溫度約為537℃。在室溫約600℃測量溫度內(nèi)，未測試出材料在50%失重時的溫度及材料最終失重溫度，說明材料在這一溫度區(qū)間內(nèi)無法完全分解，最高失重僅22%。

圖4 中子屏蔽復(fù)合材料TGA曲線Fig.4 TGA-GCMS curve of the neutron shielding composite material

文獻(xiàn)［9-10］表明：日本原子能機(jī)構(gòu)的Atsuhiko等最新研發(fā)出了幾種不同耐溫等級的中子屏蔽復(fù)合材料，其中最高耐300℃的中子屏蔽材料在5%失重時的熱分解溫度約為314℃，該材料將用于新設(shè)計的快堆或裂變堆。另外，當(dāng)前屏蔽領(lǐng)域常用的聚乙烯類中子屏蔽存在耐熱溫度低（小于120℃），且會產(chǎn)生二次γ射線的缺點。因此綜上分析，本文制備的中子屏蔽復(fù)合材料具有更好的耐熱性能，預(yù)期可應(yīng)用核能高溫輻射屏蔽環(huán)境。

對中子屏蔽材料在500℃附近溫度點進(jìn)行TGA-GCMS分析，以便分析熱老化引起的逸出氣體成分，結(jié)果如圖5所示。根據(jù)圖5曲線峰原子量及峰位置分析（圖6），主要熱失重分子為樹脂合成中少量殘留的有機(jī)溶劑及低分子物料，具體包括乙烷、乙烯、苯等，這些物質(zhì)為無機(jī)粉體改性用的有機(jī)功能溶劑，材料合成過程中尚有殘留的少量有機(jī)溶劑及低分子物未去除干凈，而并非屏蔽材料的基體樹脂分解產(chǎn)物。從圖5可看出，隨著熱老化時間的進(jìn)行，無明顯熱分解產(chǎn)物釋放。這表明材料在該溫度下是安全可靠的，且在樣品制備前進(jìn)行脫揮處理將進(jìn)一步降低材料在高溫條件下使用的失重率。

圖5 中子屏蔽材料GCMS熱分解圖譜Fig.5 Thermal decomposition of neutron shielding material by GCMS

圖6 主要分解物質(zhì)分析結(jié)果（對應(yīng)圖5中的主峰）Fig.6 Result of main decomposition compounds corresponding to the main peaks in Fig.5

為驗證所制備的含硼硅樹脂中子屏蔽材料在模擬實際應(yīng)用狀態(tài)下的耐熱行為，將含硼硅樹脂屏蔽材料樣品置于不銹鋼盒子內(nèi)，然后在高溫烘箱中進(jìn)行260℃和300℃的長期熱老化試驗，觀測其重量損失變化情況，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，本文開發(fā)的耐高溫含硼硅樹脂屏蔽材料在260℃老化500 h后，其失重量僅3%左右。而某進(jìn)口耐高溫硅樹脂屏蔽材料其失重率已達(dá)到25%。隨著熱老化溫度的提升，屏蔽材料的失重率有所提高，但仍處于較低水平。另外，在起始168 h內(nèi)的失重率較大，隨后隨著時間的延長，材料的失重率增長均較緩和。這說明本文研發(fā)的屏蔽材料具有較優(yōu)異的耐高溫性能，顯著優(yōu)于某進(jìn)口同類材料。

圖7 中子屏蔽材料熱老化試驗結(jié)果Fig.7 Thermal aging test results of neutron shielding materials

3 結(jié)語

本文通過高苯基有機(jī)硅樹脂和改性碳化硼等材料制備出了一種耐高溫的中子屏蔽復(fù)合材料。TGA研究表明：隨著苯基含量的增加其耐熱性得到提升，短時失重5%時其熱分解溫度高達(dá)487℃；經(jīng)過300℃、500 h的長期熱老化試驗，其失重率為7.8%，具有較好的耐高溫特性，遠(yuǎn)優(yōu)于國外同類產(chǎn)品的耐熱性能，為核能等輻射屏蔽領(lǐng)域提供了一種耐熱性能優(yōu)異的中子屏蔽材料，有望得到進(jìn)一步的工程應(yīng)用。