高亞，徐丹，王樹元，朱地

（齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)能源研究所，山東濟南 250014）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，催化劑在能源高效轉(zhuǎn)化及環(huán)境保護領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。催化劑的性能與其結(jié)構(gòu)、組成、尺寸等因素密切相關(guān)，從理論上設(shè)計催化劑結(jié)構(gòu)，并在原子尺度上對催化劑組成進行精準(zhǔn)調(diào)控，可進一步提高催化效率及深入認識其反應(yīng)機理。目前，催化劑合成方法主要有浸漬法、沉積沉淀法及離子交換法等。傳統(tǒng)制備方法由于缺乏精確控制能力，易導(dǎo)致催化劑顆粒尺寸和組成不均一，且難以調(diào)控催化劑活性、穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性之間的關(guān)系。另外，傳統(tǒng)方法制備過程復(fù)雜，步驟繁多，需要額外步驟去除多余的溶液或試劑[1]。

原子層沉積（ALD）是一種薄膜或納米顆粒生長技術(shù)，利用其自限制生長特性（圖1），可在多種基底材料上實現(xiàn)原子級別調(diào)控顆粒微觀結(jié)構(gòu)組成[2]。近年來，ALD技術(shù)在催化劑制備領(lǐng)域的應(yīng)用得到了迅速發(fā)展，并取得了顯著成果[3]。ALD技術(shù)可將Pt、Pd等貴金屬以及Fe、Co、Ni等非貴金屬沉積到石墨烯、氧化物和多孔材料等載體上進而獲得高性能催化劑[4-5]。此外，ALD技術(shù)可在催化劑表面沉積Al2O3、TiO2、ZnO等金屬氧化物薄膜來提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性，以及設(shè)計、調(diào)控核殼結(jié)構(gòu)材料的組成[6-8]。本文對ALD技術(shù)制備不同種類催化劑方面的研究進展進行了總結(jié)，對ALD技術(shù)調(diào)控金屬顆粒尺寸、選擇性調(diào)控催化活性相表界面結(jié)構(gòu)、精確設(shè)計核殼結(jié)構(gòu)及多孔材料限域催化進行了詳細的闡述（圖2），并展望了ALD技術(shù)在催化劑開發(fā)領(lǐng)域面臨的機遇和挑戰(zhàn)。

圖1 ALD沉積過程示意圖[2]

圖2 原子層沉積技術(shù)設(shè)計不同結(jié)構(gòu)催化劑

1 ALD技術(shù)調(diào)控催化劑顆粒尺寸

金屬納米粒子的尺寸對催化劑的性能具有至關(guān)重要的作用，傳統(tǒng)方法在制備催化劑的過程中難以控制金屬粒子的生長及落位，因此無法精確調(diào)控金屬顆粒的尺寸及分散性。ALD技術(shù)的自限制飽和吸附特性為金屬粒子的生長及高度分散提供了有效保障，通過調(diào)控循環(huán)次數(shù)或沉積位點可控制金屬粒子為納米顆粒、團簇及單原子。Yang等[9]通過改變ALD循環(huán)次數(shù)將具有不同結(jié)構(gòu)的VOx物種沉積在商用γ-Al2O3載體上，高度分散的VOx物種比其聚合物或V2O5晶粒具有更高的乙苯氧化脫氫催化活性和穩(wěn)定性。Zhang等[10]利用ALD技術(shù)在二氧化硅上沉積Mo氧化物及少量Ni、Co、Cu或Ru等過渡金屬助劑，合成了一系列高表面積Mo基催化劑。在合成氣制高碳醇反應(yīng)中，高分散Mo金屬位點誘導(dǎo)CHx產(chǎn)生，與吸附在Mo4+位點上的CO形成C2+氧化物種。另外，利用ALD在Mo活性位點上沉積適量過渡金屬可進一步加強CHx基團的形成，從而促進C2+氧化物種的生成。

貴金屬在不同的科學(xué)領(lǐng)域均發(fā)揮出重要的作用，但由于儲量有限、價格昂貴限制了其應(yīng)用，如何提高貴金屬利用率來降低成本是近些年來研究者們關(guān)注的焦點。Gould等[11]利用ALD技術(shù)在Al2O3表面沉積Pt納米顆粒（1～2.5nm）并將其用于丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)。結(jié)果表明，低配位、小尺寸Pt團簇催化丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性分別為14%和37%，均高于商用Pt基催化劑。Feng等[12]以Pd(hfac)2和HCHO為前體，利用ALD技術(shù)在活性炭（AC）載體上沉積了尺寸可控、高分散的Pd納米粒子。經(jīng)調(diào)變載體表面化學(xué)狀態(tài)和ALD循環(huán)次數(shù)對Pd納米粒子的尺寸進行調(diào)控。在硝基苯加氫反應(yīng)中，不同金屬尺寸的Pd/AC催化劑活性差別較大，其中4～5nm Pd納米粒子具有最好的催化效果，其活性比粒徑小于3nm的Pd納米粒子高兩倍。

與傳統(tǒng)的納米顆粒催化劑相比，僅由幾個原子組成的金屬團簇催化劑活性具有一定的差異性。Yan等[13]利用ALD技術(shù)自下而上地在石墨烯表面成功沉積Pt二聚體。如圖3(a)所示，首先在石墨烯表面創(chuàng)建合適的成核位點并沉積Pt單原子，隨后第二層Pt原子選擇性地沉積在Pt單原子上。掃描透射電子顯微鏡（STEM）結(jié)果表明，經(jīng)一個ALD循環(huán)的載體上形成了分散均勻的Pt1單原子[圖3(b)]，第二次循環(huán)后形成的Pt2二聚體可能以Pt2Ox形式存在[圖3(c)、(d)]。在氨硼烷的水解脫氫過程中，Pt2二聚體室溫下的反應(yīng)速率分別比石墨烯負載Pt單原子和Pt納米粒子高17倍和45倍。

圖3 (a)自下而上沉積Pt二聚體及HAADF-STEM圖片：(b)單原子Pt1/石墨烯；(c)，(d)二聚體Pt2/石墨烯[13]

雙金屬催化劑中的活性組分常表現(xiàn)出協(xié)同催化作用，相比單金屬具有更優(yōu)異的催化性能[14]。然而，傳統(tǒng)方法精確控制雙金屬納米顆粒的組成非常困難。ALD技術(shù)可通過改變兩種組分的沉積工藝來調(diào)控雙金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)組成。Gorey等[15]采用ALD技術(shù)結(jié)合程序升溫的方法制備了Pt-Sn雙金屬催化劑。首先通過ALD技術(shù)將Pt4、Pt7和Pt24團簇沉積在SiO2上作為成核位點；隨后將金屬Sn選擇性沉積在Pt位點上，形成Pt-Sn顆粒。X射線光電子能譜（XPS）和密度泛理論（DFT）計算表明，Pt和Sn在載體表面生成尺寸可控的Pt-Sn合金團簇，而不是各自成核?；钚詼y試表明，具有合金結(jié)構(gòu)的催化劑可獲得更高的催化性能。此外，Christensen等[16]利用ALD技術(shù)交替沉積Pt和Ru前體合成直徑約為1.2nm的Ru-Pt合金納米粒子，Ru/Pt比率由各自沉積循環(huán)次數(shù)控制。在甲醇分解反應(yīng)中，ALD沉積的雙金屬Ru-Pt納米粒子比Ru和Pt簡單的物理混合具有更高的甲醇轉(zhuǎn)化率。

2 ALD技術(shù)沉積貴金屬單原子

貴金屬以單原子形式存在可進一步提高其利用率。單原子催化劑由于其特殊的幾何結(jié)構(gòu)和電子特性因而具有優(yōu)異的催化性能。例如，在FeOx載體上負載的單原子Pt比負載Pt團簇催化劑的CO氧化活性高2～3倍。通過傳統(tǒng)的方法可將金屬元素以單原子狀態(tài)分散在載體上，但這些單原子在高溫條件下極易團聚而快速失活[17]。

ALD方法將金屬前體通過強化學(xué)鍵吸附在載體表面，有效增強了金屬粒子的穩(wěn)定性[12]。目前，利用ALD已經(jīng)成功地將Pt、Pd等貴金屬單原子沉積在分子篩、石墨烯和氧化物載體上，合成了高穩(wěn)定、高活性和低成本的單原子催化劑。孫學(xué)良等[18]首次采用ALD技術(shù)將單原子Pt錨定在石墨烯納米薄片上制得Pt/GNS催化劑。與傳統(tǒng)的Pt/C催化劑相比，其在甲醇氧化反應(yīng)中對CO的吸附速率明顯增加，且反應(yīng)中Pt尺寸未有明顯變化，這表明單原子Pt/GNS催化劑對甲醇氧化具有更高的活性和穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，該團隊[19]利用ALD在氮摻雜的石墨烯納米片上制備出單個Pt原子和Pt團簇共存體系，相同電壓下與工業(yè)化Pt/C催化劑相比，ALD制備的Pt/NGN催化劑電流密度相對穩(wěn)定，而Pt/C催化劑的電流密度隨時間持續(xù)降低。進一步的研究結(jié)果表明，這種高催化性能與Pt物種獨特的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。Yan等[20]則用ALD技術(shù)在石墨烯上成功沉積分散均勻的Pd單原子，制備出Pd1/石墨烯催化劑。STEM和X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜（XAFS）均表明Pd以單原子的形式沉積在石墨烯載體上（圖4）。在1,3-丁二烯的選擇性加氫反應(yīng)中，該催化劑在溫和（50℃）反應(yīng)條件下，具有95%的轉(zhuǎn)化率和100%的丁烯選擇性。

圖4 Pd1/石墨烯催化劑[20]

最近，本文作者課題組[21]利用ALD技術(shù)設(shè)計了一種新型Pt-Fe/KL催化劑。首先在KL載體上沉積Fe物種覆蓋部分沉積位點以調(diào)整KL的化學(xué)環(huán)境及沉積界面，然后將Pt沉積在KL的其余位點上，獲得高度分散的單原子Pt和富電子Pt團簇共存體系。在正庚烷芳構(gòu)化反應(yīng)中，單原子Pt和Pt團簇協(xié)同催化使芳烴選擇性提高至90.2%。由以上研究結(jié)果可知，ALD技術(shù)在調(diào)控顆粒尺寸方面表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，可顯著增強催化劑活性和選擇性。另外，ALD技術(shù)制備貴金屬單原子催化劑來提高其利用率對基礎(chǔ)研究及工業(yè)應(yīng)用均具有重要意義。

3 ALD技術(shù)調(diào)控催化劑表界面結(jié)構(gòu)

對催化劑進行界面調(diào)控是改善催化性能、開發(fā)高效催化劑的有效手段。但由于不同金屬在化學(xué)鍵、晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)等方面存在較大差異，使得金屬-金屬或氧化物界面的調(diào)控具有極大的挑戰(zhàn)，要求對金屬顆粒的粒徑、組成、界面元素價態(tài)及微觀結(jié)構(gòu)等進行精確控制[22]。

3.1 沉積金屬氧化物保護層

納米級ALD氧化物薄膜覆蓋金屬納米粒子可有效提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性，尤其是以三甲基鋁（TMA）和水為前體的Al2O3薄膜合成已得到廣泛研究[23]。然而，這種封閉的金屬-氧化物界面會阻斷反應(yīng)物和活性中心的接觸，造成催化活性大幅降低，因此需要獲得特殊氧化物薄膜結(jié)構(gòu)來維持或提高催化劑活性。路軍嶺研究團隊[24]在此研究方向取得了顯著成果，他們利用ALD技術(shù)在負載Pd金屬納米粒子催化劑上沉積Al2O3薄膜，其平均生長速率為0.16nm/周期[圖5(b)]，通過改變ALD循環(huán)次數(shù)可調(diào)節(jié)Al2O3薄膜的厚度，形成具有多孔而非連續(xù)的覆蓋層[圖5(a)]。隨著ALD循環(huán)次數(shù)的增加，Pd納米粒子表面逐漸變得光滑[圖5(c)～(g)]。實驗結(jié)果和DFT計算表明，在TMA暴露期間，Pd表面被吸附的CH*3物種毒化阻止了Al物種沉積形成完整的單層薄膜。這種半包覆結(jié)構(gòu)對Pd納米粒子具有一定的保護作用，有效減少了催化劑的燒結(jié)，抑制了金屬粒子的遷移和團聚，進而提高催化劑穩(wěn)定性。隨后，該研究團隊利用ALD技術(shù)在Pd基球形Al2O3載體上覆蓋多孔Al2O3薄膜，在1,3-丁二烯選擇性加氫時，丁烯選擇性達到100%。另外，ALD技術(shù)沉積的TiO2、ZnO等薄膜結(jié)構(gòu)可與活性金屬相形成新的金屬-氧化物界面，對提高催化劑的活性和穩(wěn)定性具有一定的改善作用[7-8]。

圖5 (a)多孔Al2O3的ALD沉積示意圖；(b)Al2O3厚度和ALD循環(huán)的關(guān)系；(c)～(g)0～20個Al2O3 ALD循環(huán)的球形Al2O3負載Pt催化劑的TEM圖像[24]

3.2 區(qū)域選擇性沉積

區(qū)域選擇ALD（AS-ALD）是一種通過精確控制特定位點上某些組分的生長來構(gòu)建獨特納米結(jié)構(gòu)的方法。陳蓉課題組[25]利用阻斷劑的選擇性生長，開發(fā)了一種在Al2O3載體上制備氧化物納米陷阱錨定Pt納米粒子的AS-ALD方法。氧化物納米陷阱可以通過強金屬-氧化物相互作用來錨定Pt納米粒子，同時暴露活性金屬表面。如圖6(a)所示，在Al2O3載體上進行了兩個循環(huán)的Pt-ALD，選擇1-十八烷硫醇（ODT）作為阻斷劑保護Pt納米粒子不被后沉積的Co3O4所覆蓋。隨后焙燒除去ODT，再次暴露出Pt活性位點。該方法制備的Co3O4/Pt/Al2O3催化劑具有良好的室溫CO氧化活性（活化能為21.73kJ/mol），且在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒結(jié)性能。AS-ALD技術(shù)可以對催化劑活性中心起到保護作用，可提高催化劑的高溫抗燒結(jié)性能，同時創(chuàng)造出新的界面結(jié)構(gòu)，提高了催化活性，此方法在設(shè)計新型催化劑結(jié)構(gòu)時具有獨特優(yōu)勢。Cheng等[26]采用AS-ALD將氮摻雜碳納米管上的Pt納米粒子封裝在ZrO2納米籠中。如圖6(b)所示，首先在氮摻雜碳納米管上沉積Pt納米粒子，然后以油酸銨為阻斷劑覆蓋Pt表面，在Pt納米粒子周圍選擇性地沉積ZrO2，隨著ALD循環(huán)次數(shù)的增加，最終形成一個開放的或空心的ZrO2納米顆粒。ZrO2包覆的Pt納米粒子在酸性介質(zhì)中對氧化還原反應(yīng)的穩(wěn)定性分別是Pt/NCNT和Pt/C催化劑的9倍和10倍，同時對氧化還原反應(yīng)的活性也比Pt/NCNT和Pt/C催化劑分別高1.4倍和6.4倍。此外，該催化劑還表現(xiàn)出較高的抗燒結(jié)性能。

圖6 AS-ALD技術(shù)構(gòu)建Co3O4錨定Pt NPs及ZrO2納米粒子包覆Pt的示意圖[26-27]

3.3 修飾雙金屬納米界面

與單金屬催化劑相比，雙金屬催化劑往往具有更高的催化活性和選擇性，添加金屬助劑調(diào)節(jié)單金屬催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和尺寸是提高催化性能的有效途徑。Lu等[27]利用ALD技術(shù)在SiO2負載的Pt納米粒子上選擇性沉積了原子級分散的氫氧化鐵。XAFS分析及DFT計算表明，大部分氫氧化鐵以Fe1(OH)x團簇形式存在于Pt納米粒子上，這種Fe1(OH)x-Pt界面很容易與CO反應(yīng)并促進氧的活化，該催化劑的CO氧化活性比傳統(tǒng)的Pt/Fe2O3催化劑高約30倍。Zhao等[28]將過渡金屬氧化物（NiO、CoOx或FeOx）作為助劑沉積在Au納米粒子上，通過改變ALD循環(huán)次數(shù)精確調(diào)整單位金屬氧化物的覆蓋范圍，從而調(diào)節(jié)硝基芳烴加氫的催化選擇性。本文作者課題組[29]利用ALD技術(shù)在Pt/KL催化劑上引入Co對催化劑進行表界面修飾，通過調(diào)節(jié)Pt和Co的循環(huán)次數(shù)及沉積順序，形成了不同結(jié)構(gòu)的Pt-Co團簇。結(jié)果表明，先沉積Pt后沉積Co生成的PtCo-5/KL催化劑中的Pt簇具有更小的尺寸和更高的分散性，該催化劑在420℃下催化正庚烷芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性和穩(wěn)定性，其轉(zhuǎn)化率是相應(yīng)單金屬催化劑的1.6倍。進一步研究發(fā)現(xiàn)，PtCo-5/KL催化劑在催化庚烷芳構(gòu)化前5h內(nèi)的轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性逐漸提高。原位實驗結(jié)果表明，正庚烷芳構(gòu)化過程可能誘導(dǎo)雙金屬Pt-Co團簇表面原子發(fā)生重構(gòu)，形成了結(jié)構(gòu)獨特的Pt-Co雙原子活性中心，從而提高了芳烴選擇性（89.1%）。

利用ALD技術(shù)優(yōu)勢可通過設(shè)計不同的實驗方案構(gòu)造出具有獨特結(jié)構(gòu)的金屬界面結(jié)構(gòu)，突破傳統(tǒng)催化劑界面結(jié)構(gòu)不可控的技術(shù)瓶頸，實現(xiàn)催化劑結(jié)構(gòu)多元化設(shè)計，以便于進一步探索催化反應(yīng)機理。

4 ALD技術(shù)制備核殼結(jié)構(gòu)催化劑

核殼結(jié)構(gòu)材料是一種納米粒子被另一種材料包覆起來形成的納米尺度有序組裝結(jié)構(gòu)，由于其尺寸、殼層厚度、表面形貌和組成可控，被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。將金屬粒子封裝在納米殼中，可抑制其在反應(yīng)過程中發(fā)生遷移和聚集，從催化活性相結(jié)構(gòu)調(diào)控角度分析屬于表界面創(chuàng)建范疇，但更著重于穩(wěn)定核層物種。然而，傳統(tǒng)方法難以精確控制殼層厚度，限制了核殼結(jié)構(gòu)催化劑的發(fā)展。ALD技術(shù)可通過調(diào)整ALD循環(huán)次數(shù)及沉積條件來調(diào)控核心顆粒尺寸及殼層厚度，實現(xiàn)具有不同功能及結(jié)構(gòu)性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的可控合成。

4.1 金屬-金屬核殼結(jié)構(gòu)

雙金屬核殼結(jié)構(gòu)納米粒子具有獨特的催化性能，可以增強電荷分離和表面反應(yīng)，同時提高催化劑的穩(wěn)定性，尤其對貴金屬催化劑具有重要的意義[30]。Elam等[31]通過改變ALD沉積溫度和載體表面化學(xué)性質(zhì)來控制納米粒子的負載量和結(jié)構(gòu)組成，成功構(gòu)建了尺寸范圍在1～2nm的Pt-Pd雙金屬核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。雙金屬Pt-Pd核殼結(jié)構(gòu)納米粒子在丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)中具有更高的烯烴選擇性，比Pt、Pd簡單地物理混合物高出70%。為進一步降低催化劑成本及提高Pt催化效率，曹坤等[32]利用AS-ALD技術(shù)合成原子尺度可控的Pd/Pt核殼結(jié)構(gòu)納米粒子催化劑，如圖7所示。首先利用十八烷基三氯硅烷（ODTS）自組裝單層膜（SAMs）對基底表面進行改性，并將SAMs上孔內(nèi)暴露于基底上的羥基作為Pd的初始成核位點，隨后選擇性沉積Pt作為殼層。由于ODTS結(jié)構(gòu)中的惰性尾部甲基（—CH3）阻斷了Pt沉積位點形成，避免了單金屬Pt顆粒的生成，因此Pt被沉積在Pd納米粒子上。通過改變ALD循環(huán)數(shù)可以精確控制納米粒子的尺寸和殼層厚度。

另外，Wang等[33]采用ALD技術(shù)精確合成一種負載型Au@Pd核殼結(jié)構(gòu)雙金屬催化劑。通過低溫選擇性沉積使Pd僅沉積在Au納米粒子上，而不沉積在SiO2載體上，避免了Pd單金屬納米粒子的形成。對比Pd/SiO2-WI和8c-Pd/SiO2催化劑，Au@xPd/SiO2（x=1,3,5,8,10,15,20）核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性，主要歸因于Au-Pd協(xié)同效應(yīng)和電子富集效應(yīng)。在90℃時，芐基醇無溶劑氧化反應(yīng)6h后，8c-Pd/SiO2幾乎無活性，Pd/SiO2-WI的芐基醇轉(zhuǎn)化率僅為35%，而Au@xPd/SiO2（x≥8）的芐基醇轉(zhuǎn)化率均高達90%。

4.2 金屬--氧化物核殼結(jié)構(gòu)

將金屬納米粒子封裝在無機物納米殼（如SiO2、金屬氧化物、碳等）中形成核-殼結(jié)構(gòu)可提高多相催化劑的催化性能。一方面，無機物殼層為金屬納米粒子提供空間限制作用，從而抑制納米顆粒的遷移和團聚[34]；另一方面，在金屬核和氧化物殼之間可建立強相互作用以提高催化劑性能[35]。

Al2O3負載的Pd@ZrO2和Pd@CeO2具有較高的甲烷氧化活性和良好的熱穩(wěn)定性。同時，ZrO2和CeO2對催化劑的活性具有良好的協(xié)助作用。然而，傳統(tǒng)合成核殼催化劑的方法過于復(fù)雜，無法精確控制外殼厚度[36]。先進的ALD技術(shù)可實現(xiàn)金屬-氧化物核殼結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)合成。Gorte等[37]利用ALD技術(shù)將一層ZrO2薄膜（約1nm）沉積在PdO/Al2O3催化劑上，經(jīng)高溫煅燒后制備出ZrO2-PdO/Al2O3半核殼結(jié)構(gòu)催化劑，ZrO2薄膜有效提高了催化劑活性組分的抗燒結(jié)能力、高溫穩(wěn)定性及甲烷氧化活性。Xiong課題組[38]報道了一種TiO2包覆Pd納米顆粒的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，通過控制ALD循環(huán)次數(shù)調(diào)控TiO2在Pd表面的薄膜厚度，形成了SiO2-Pd@TiO2核殼結(jié)構(gòu)。進一步研究表明，殼層TiO2的電子可向Pd轉(zhuǎn)移，Pd上電子密度的增加促進了氧的活化。同時，CO分子可以通過TiO2薄膜的多孔結(jié)構(gòu)接觸到Pd表面，有效保持了催化劑較高的CO氧化活性。此外，ALD在Si納米顆粒表面沉積TiO2薄膜所得Si@TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑在電催化反應(yīng)循環(huán)50次后，仍具有較高的庫侖效率、電荷容量（分別為97.97%和1580.3mA·h/g）和較高的電化學(xué)性能[39]。張斌等[40]通過ALD技術(shù)制備出一種Fe2O3-Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑。Pt-Fe3+-OH結(jié)構(gòu)可以削弱Pt—H鍵，抑制亞胺基團的進一步加氫，硝基苯和糠醛的還原偶聯(lián)反應(yīng)中產(chǎn)物的選擇性提高到89%以上。

ALD技術(shù)適用于合成多種類型、組成和尺寸的金屬納米粒子，可將其封裝在不同材料中，形成易調(diào)控的核殼結(jié)構(gòu)。與負載金屬納米粒子催化劑相比，這種結(jié)構(gòu)優(yōu)勢明顯，可最大程度地利用核心與外殼的相互作用，提高催化劑的性能。

5 ALD技術(shù)構(gòu)建多孔材料限制性催化劑

多孔材料由于復(fù)雜多變的體系和獨特的孔道結(jié)構(gòu)被廣泛用于催化劑載體，將金屬粒子引入多孔材料的納米孔中制備的多相負載型催化劑具有高分散性、限域性和金屬-載體強相互作用等優(yōu)點[41]。但傳統(tǒng)方法難以實現(xiàn)對顆粒尺寸、落位的精確調(diào)控，且制備過程復(fù)雜，嚴重制約了多孔材料體系催化劑的應(yīng)用及發(fā)展。因此，ALD在精確調(diào)控顆粒組成、尺寸及落位等諸多方面的技術(shù)優(yōu)勢引起了研究人員的廣泛關(guān)注。

5.1 分子篩限制性催化劑

分子篩具有規(guī)整的微孔/介孔結(jié)構(gòu)，若將金屬納米粒子分散在分子篩孔道中將有助于納米粒子獲得更好的空間分散性，可有效阻止納米粒子的遷移和團聚，同時納米孔的空間限域可增強催化劑的穩(wěn)定性及對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。Jiang等[42]利用ALD技術(shù)將ZnO薄膜沉積在ZSM-5分子篩上。ZnO薄膜最初沉積在分子篩表面，特別是邊緣位置，隨著ALD循環(huán)次數(shù)的增加，ZSM-5表面和孔隙逐漸被完全覆蓋。在乙醛和氨的Chichibabin反應(yīng)中，該催化劑表現(xiàn)出較高的活性。有效控制活性金屬在分子篩孔道內(nèi)外的落位及顆粒尺寸是提高催化劑性能的關(guān)鍵所在。最近，本文作者課題組[43]利用ALD技術(shù)在KL沸石的微孔中沉積高度分散、粒徑均勻的Pt納米顆粒（約0.8nm），并通過各種表征方法和計算模擬對Pt的沉積位置及Pt與KL沸石的相互作用進行了研究。結(jié)果表明，Pt與KL沸石的強相互作用使得Pt處于富電子狀態(tài)，且Pt被限制在微孔中可以抑制其遷移和團聚。將制得的Pt/KL催化劑用于正庚烷芳構(gòu)化反應(yīng)，甲苯選擇性高達67.3%，且甲烷選擇性低至0.9%。隨后，通過改變Pt前體的暴露時間調(diào)控Pt在沸石上的沉積位置[44][圖8(a)]。STEM結(jié)果顯示，隨著Pt暴露時間的逐漸增加，可將Pt納米粒子引入KL沸石通道的深處進行落位[圖8(b)、(c)]，所得10Pt/KL切片樣品經(jīng)球差矯正透射電鏡可清晰看到Pt團簇沉積在分子篩孔道內(nèi)，且未堵塞孔道[圖8(d)]。催化劑在正庚烷芳烴化反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的芳烴選擇性（84.3%），而落位于孔口或外表面的Pt在同樣條件下的芳烴選擇性僅有31.5%。

圖8 Pt ALD在不同暴露時間的KL沸石上的示意圖及H2還原后的Pt/KL催化劑的STEM圖[44]

ALD技術(shù)可用于調(diào)控分子篩性質(zhì)，利用ALD沉積Al2O3對USY、經(jīng)脫Al處理的ZSM-5以及COK-14分子篩的酸性進行調(diào)控，所得催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。同時，還可利用ALD技術(shù)沉積TiO2薄膜對分子篩結(jié)構(gòu)進行修飾，以將活性中心封裝在分子篩介孔道內(nèi)或改善活性位點在分子篩上的分布，以及制備出含羥基較多的膜來促進分子篩微型反應(yīng)器的合成[45-48]。

5.2 納米管限制性催化劑

納米管常作為納米粒子催化劑的載體，由于其限域效應(yīng)[49]，金屬粒子被限制在納米管的空間內(nèi)可抑制其燒結(jié)、聚集、分離和失活，同時可誘導(dǎo)納米粒子電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進而影響催化性能。覃勇研究團隊[50]以碳納米螺旋（CNCs）作為模板犧牲層制備出多種管套管新型催化劑，且在該研究領(lǐng)域取得了豐碩成果。如圖9(a)所示，以CNCs為模板，通過改變NiO和Al2O3膜的ALD沉積順序，而后焙燒除去CNCs犧牲層，合成多重限制的Ni納米催化劑（Ni-in-ANTs）和不受限Ni納米催化劑（Ni-out-ANTs）。研究表明，與Ni-out-ANTs相比，Ni-in-ANTs對肉桂醛和硝基苯的加氫活性和穩(wěn)定性均有較大的提高，反應(yīng)1h后，Ni-in-ANTs和Ni-out-ANTs的肉桂醛加氫反應(yīng)的TOF值分別為0.42s-1和0.08s-1。重復(fù)使用四次后，Ni-in-ANTs仍較穩(wěn)定，而Ni-out-ANTs轉(zhuǎn)化率急劇下降。在此基礎(chǔ)上，該團隊[51]在原子水平上調(diào)控多界面限域型納米管催化劑的合成[圖9(b)]。Ni納米粒子被沉積在Al2O3內(nèi)管的外表面（Ni/Al2O3），Pt納米粒子附著在外部TiO2納米管的內(nèi)表面（Pt/TiO2），兩種界面之間沉積一層聚酰亞胺薄膜（PI），經(jīng)煅燒和還原處理后形成串聯(lián)界面納米管。在N2H4·H2O分解原位產(chǎn)氫和硝基苯加氫的串聯(lián)反應(yīng)中，Ni/Al2O3界面上進行催化水合肼分解產(chǎn)氫，而在Pt/TiO2界面上催化硝基苯加氫反應(yīng)，兩個界面的協(xié)同催化和納米管限域效應(yīng)有利于中間體的即時轉(zhuǎn)移，催化效率明顯提高。隨后，該課題組[52]通過ALD技術(shù)合成一種多孔TiO2/Pt/TiO2夾層納米管催化劑。這種結(jié)構(gòu)中的所有Pt納米粒子被兩個多孔TiO2層覆蓋，最大限度地增加Pt納米粒子與兩個TiO2層之間的界面效應(yīng)。由以上研究工作可知，ALD技術(shù)在精確設(shè)計和控制合成限域型催化劑方面具有很強的可創(chuàng)造性，成為模板輔助下制備納米管材料的有利工具。

圖9 納米管限制性催化劑[50-51]

5.3 MOFs材料催化劑

金屬有機骨架（MOFs）由于其高比表面積、孔徑均一和模塊化組裝等優(yōu)點成為多孔材料領(lǐng)域的研究熱點。Kim等[53]證明NU-1000骨架中的Zr6節(jié)點經(jīng)ALD技術(shù)與InMe3和AlMe3（ALD前體）進行反應(yīng)，在NU-1000上生成每個Zr6節(jié)點最多有八個金屬原子的穩(wěn)定團簇結(jié)構(gòu)。Ikuno等[54]通過ALD將Cu氧化物團簇沉積在NU-1000的ZrO2節(jié)點上，Cu-NU-1000催化體系在溫和的反應(yīng)條件下對甲烷氧化生成甲醇具有較高的催化活性。由XAS結(jié)果分析和DFT計算可知，少量Cu原子中含有穩(wěn)定的Cu氧化物（15%的Cu+和85%的Cu2+混合）團簇，這種在Cu-NU-1000上占主導(dǎo)地位的團簇可以將MOF的C孔上的兩個節(jié)點連接起來。在甲醇氧化反應(yīng)（反應(yīng)溫度150℃）中，Cu-NU-1000對其產(chǎn)物甲醇和二甲醚的選擇性均為45%～60%。

ALD技術(shù)在制備多孔材料負載金屬催化劑上具有獨特優(yōu)勢，在充分利用多孔材料的限域效應(yīng)及擇形效應(yīng)基礎(chǔ)上，可有效控制金屬顆粒尺寸及其在分子篩、碳納米管和MOFs等多孔材料中的落位。由于ALD技術(shù)在多孔材料上的沉積過程較復(fù)雜且不易進行結(jié)構(gòu)解析，目前僅在少數(shù)多孔材料上得到應(yīng)用，因此需要將ALD技術(shù)與多種原位表征技術(shù)相結(jié)合來探索沉積機理過程，進一步擴展ALD技術(shù)在多孔材料上的應(yīng)用。

6 結(jié)語

ALD技術(shù)在精確設(shè)計及調(diào)控催化劑結(jié)構(gòu)等諸多方面具有明顯優(yōu)勢。本文論述了ALD技術(shù)調(diào)控催化劑活性相結(jié)構(gòu)、設(shè)計多功能表界面結(jié)構(gòu)、開發(fā)新型核殼結(jié)構(gòu)及多孔材料限制性催化劑等多種催化體系，所構(gòu)建的催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性及穩(wěn)定性。

然而，ALD技術(shù)目前還存在一些挑戰(zhàn)。常用的ALD前體（金屬有機化合物）價格高，增加了催化劑制備成本。因此，需要開發(fā)新的前體原料，尤其是低成本、高效率的貴金屬源。此外，對ALD沉積過程的可控參數(shù)（如溫度、前體氣流量、循環(huán)周期、前體和載體的選擇等）的研究尚處在初級階段，缺少系統(tǒng)的、精準(zhǔn)的數(shù)學(xué)模型對ALD的整個沉積過程進行定量分析。此外，ALD在合成催化劑方面的應(yīng)用仍停留在實驗室“小批量”階段，未應(yīng)用于“大規(guī)模”的工業(yè)化生產(chǎn)中。這主要是由于ALD反應(yīng)過程需要在腔體中進行，反應(yīng)器腔體的大小及沉積條件限制了催化劑的產(chǎn)量，需要設(shè)計出擴大化原子層沉積設(shè)備及相應(yīng)的沉積工藝來推動ALD技術(shù)在催化劑領(lǐng)域的發(fā)展。