石懷啟，朱鵬飛，吳帥妮，李娜，胡朝霞，陳守文

（南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇南京 210094）

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是一類(lèi)重要的大氣污染物，其中含氯類(lèi)成分（CVOCs）因其毒性、難降解性和環(huán)境持久性，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響[1]。因此，CVOCs的高效綠色處理刻不容緩。目前，CVOCs處理技術(shù)主要包括催化燃燒法、直接燃燒法和光催化法等[2]，其中催化燃燒法是用催化劑使VOCs在較低溫度下氧化分解的凈化方法。

催化燃燒法采用的催化劑主要有貴金屬、過(guò)渡金屬氧化物及其改性產(chǎn)物。過(guò)渡金屬氧化物及其衍生物因儲(chǔ)量豐富、結(jié)構(gòu)多變及穩(wěn)定性高而廣受矚目，但應(yīng)用于CVOCs的催化燃燒時(shí)仍存在兩個(gè)難題，即活性低、易氯中毒[3-4]。目前已報(bào)道的CVOCs催化燃燒催化劑主要為鉻基、錳基、鈷基及鈰基催化劑。其中，Co3O4具有良好的氧化還原性能，在催化燃燒中被廣泛應(yīng)用[5-6]，但是純Co3O4用作催化劑時(shí)易發(fā)生氯中毒而導(dǎo)致催化劑失活。據(jù)報(bào)道，通過(guò)異價(jià)取代的方式可以有效地抑制催化劑氯中毒[7]，如通過(guò)摻雜Ru或者構(gòu)建復(fù)合金屬氧化物，能夠極大地提升鈷基催化劑對(duì)CVOCs的催化效果[8-9]。1,2-二氯乙烷（1,2-DCE）是一種典型的CVOCs，具有較強(qiáng)的毒性及潛在致癌性。因此，本文以1,2-DCE為目標(biāo)污染物，采用溶膠-凝膠法制備Co-Ti復(fù)合氧化物催化劑，并研究Ti摻雜量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、氧化還原性能、表面酸性及活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用溶膠-凝膠法制備不同Ti摻雜量的鈷鈦復(fù)合氧化物催化劑[10]。在攪拌條件下，將鈦酸四丁酯加入無(wú)水乙醇中（摩爾比為1∶4），然后加入適量的冰乙酸，記為A液。將一定質(zhì)量的六水合硝酸鈷溶于乙醇溶液（無(wú)水乙醇與超純水的摩爾比為1∶0.2），記為B液。然后，邊攪拌邊將B液緩慢滴加至A液中，并將混合液置于80℃直至形成凝膠。將所得凝膠在90℃干燥12h，然后在馬弗爐中450℃焙燒4h。將制備的催化劑壓片、研磨、篩分（40～60目）后備用。將制備的催化劑命名為CoxTi1-x，其中x為鈷鈦摩爾比。采用類(lèi)似方法制備純Co3O4及TiO2。

1.2 催化劑表征

X射線衍射（XRD）：用帶有Cu Kα（40kV,40mA）放射源的X射線粉末衍射儀（型號(hào)D8ADVANCE）測(cè)試。掃描范圍為10°～80°，步幅為0.05°，掃描速度為0.5°/s。

H2-程序升溫還原（H2-TPR）：取100mg催化劑置于砂芯石英管中，在200℃下通入Ar氣預(yù)處理1h，待降溫至50℃后通入10%H2/90%Ar的混合氣，同時(shí)以10℃/min的升溫速率由50℃升溫至900℃，氣體流速均為30mL/min。

NH3-程序升溫脫附（NH3-TPD）：取100mg催化劑置于砂芯石英管中，持續(xù)通入He氣，升溫至200℃并穩(wěn)定1h后降溫至50℃；然后持續(xù)通入10%NH3/90%He的混合氣；1h后切換為He氣，并以10℃/min的升溫速率由50℃升溫至600℃以吹去物理吸附的NH3，氣體流速均為30mL/min。

拉曼光譜（Raman）：由拉曼光譜儀（型號(hào)Aramis；廠家HORIBA JOBIN YVON）測(cè)試，激光器波長(zhǎng)為532nm，位移范圍為100～1000cm-1。

掃描電子顯微鏡（SEM）：由FEI Quanta 250F場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（型號(hào)Quant 250FEG）測(cè)試，測(cè)試前需將樣品研磨成粉末并表面噴金處理。

X射線光電子能譜（XPS）：采用PHI QUANTERAⅡ型X射線光電子能譜儀對(duì)固體樣品的表面元素組成進(jìn)行定性和定量分析。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器中對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。取500mg催化劑置于內(nèi)徑為12mm的石英反應(yīng)管中。反應(yīng)混合氣（1,2-DCE+空氣）總流速設(shè)置為167mL/min，氣時(shí)空速（GHSV）為20000mL/(g·h)，1,2-DCE濃度為4046mg/m3。催化劑活性評(píng)價(jià)溫度范圍為200～420℃。催化反應(yīng)前，將催化劑在200℃下穩(wěn)定2h。采用配備火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜（北分瑞利，型號(hào)3420A）在線監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)組分的變化。1,2-DCE的轉(zhuǎn)化率（X1,2-DCE）通過(guò)式(1)進(jìn)行計(jì)算，c0和c分別為固定床反應(yīng)器進(jìn)口氣流和出口氣流中1,2-DCE的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD分析

XRD表征可以反映出所制備CoxTi1-x系列催化劑的晶型結(jié)構(gòu)。如圖1所示，純TiO2在25.1°、37.7°、47.1°、53.9°、55.0°、62.6°處存在尖銳的衍射峰，為銳鈦礦結(jié)構(gòu)（PDF#21-1272），純Co3O4在31.3°、36.8°、65.2°等處存在衍射峰，為尖晶石結(jié)構(gòu)（PDF#43-1003）。當(dāng)Ti摻雜量為0.2和0.4時(shí)，CoxTi1-x的XRD譜圖中未觀測(cè)到任何特征衍射峰，呈現(xiàn)無(wú)定形結(jié)構(gòu)。當(dāng)Ti摻雜量為0.6和0.8時(shí)，源于銳鈦礦TiO2的特征峰逐漸明顯。所有復(fù)合氧化物中均未觀測(cè)到CoOx的特征衍射峰，這說(shuō)明Ti的摻雜妨礙了Co3O4規(guī)整結(jié)構(gòu)的形成。

圖1 Cox Ti1-x系列催化劑的XRD譜圖

2.1.2 拉曼光譜分析

圖2顯示了所制備CoxTi1-x系列催化劑的拉曼光譜圖。在100～1000cm-1范圍內(nèi)，純Co3O4在193cm-1、470cm-1、512cm-1、675cm-1處存在4個(gè)典型的特征峰，與Co3O4的尖晶石結(jié)構(gòu)一致[11]。隨著少量Ti的摻雜，可觀測(cè)到新的特征峰，其中位于220cm-1、256cm-1、324cm-1和372cm-1處的特征峰來(lái)源于Co2TiO4，位于690cm-1處的特征峰與CoTiO3相關(guān)[12]。這表明Co0.8Ti0.2和Co0.6Ti0.4內(nèi)形成了Co-O-Ti固溶體，即無(wú)定形結(jié)構(gòu)。隨著Ti含量的繼續(xù)增加，催化劑中出現(xiàn)新的特征峰，與銳鈦礦TiO2的振動(dòng)模式相符。這些結(jié)果均與XRD所得結(jié)果一致。

圖2 Cox Ti1-x系列催化劑的拉曼光譜圖

2.1.3 微觀形貌分析

通過(guò)SEM觀測(cè)了所制備CoxTi1-x系列催化劑的微觀形貌，如圖3所示。純TiO2呈現(xiàn)不規(guī)則的形狀，顆粒尺寸在2～15μm之間。隨著Ti摻雜量的增加，顆粒尺寸有增加的趨勢(shì)，且當(dāng)Ti摻雜量低于0.6時(shí)，催化劑呈現(xiàn)無(wú)定形結(jié)構(gòu)，如圖3(d)、(e)所示，這與XRD所得結(jié)果一致。純Co3O4呈顆粒狀，局部團(tuán)聚。Co0.8Ti0.2的EDS[圖3(g)]圖譜表明，O、Co和Ti元素均勻分布在催化劑中。結(jié)合拉曼譜圖的結(jié)果表明，CoxTi1-x復(fù)合氧化物中存在大量的Co—O—Ti鍵，這種結(jié)構(gòu)會(huì)在催化劑內(nèi)產(chǎn)生更多的晶格缺陷，生成更多的氧空位[13]，促進(jìn)催化效果的提升。

圖3 Cox Ti1-x系列催化劑的SEM及EDS圖像

2.1.4 氧化還原性能

催化劑的氧化還原性能通過(guò)H2-TPR進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖4(a)所示。純Co3O4在321℃、368℃和444℃觀測(cè)到3個(gè)還原峰，321℃處的還原峰歸因于Co3+還原為Co2+，其余兩個(gè)還原峰歸因于Co2+還原為Co0[1]。純TiO2沒(méi)有還原峰出現(xiàn)，說(shuō)明它幾乎沒(méi)有氧化還原性能。隨著Ti的摻雜，可觀測(cè)到新的還原峰（300～400℃、500～700℃），分別對(duì)應(yīng)于Co3+和Co2+的還原。當(dāng)Ti摻雜量大于0.4時(shí)，還原峰向高溫區(qū)移動(dòng)，說(shuō)明Co2+更難被還原。當(dāng)Ti摻雜量為0.2時(shí)，還原峰移向低溫區(qū)，表明Co0.8Ti0.2具有更好的氧化還原性能。

圖4 Cox Ti1-x系列催化劑的H2-TPR及NH3-TPD曲線

2.1.5 表面酸性分析

CVOCs的催化燃燒過(guò)程中，催化劑的表面酸性起重要作用。采用NH3-TPD評(píng)價(jià)催化劑的表面酸性，結(jié)果如圖4(b)所示。NH3脫附峰出現(xiàn)在250℃以下為弱酸的脫附峰，在250～450℃為中強(qiáng)酸的脫附峰，在450℃以上為強(qiáng)酸的脫附峰[14]。純TiO2的譜圖中可觀測(cè)到弱酸脫附峰，但未觀測(cè)到中強(qiáng)酸與強(qiáng)酸的脫附峰。隨著Ti的摻雜，譜圖中在480℃以上出現(xiàn)脫附峰，并隨著Ti摻雜量的增加，脫附峰位置由522℃逐漸向高溫區(qū)偏移至587℃。研究表明，表面酸含量的增加有助于提高催化劑對(duì)CVOCs的吸附、活化以及降解[2]。特別是Co0.8Ti0.2，在320℃處出現(xiàn)中強(qiáng)酸脫附峰，雖然強(qiáng)度較弱，但這表明少量Ti的摻雜在CoxTi1-x內(nèi)形成Co—O—Ti鍵，有助于增強(qiáng)催化劑的表面酸性。

2.1.6 XPS分析

圖5為制備的CoxTi1-x系列催化劑的XPS譜圖。從圖5(a)中可以看出，Co元素的2p能譜中存在兩個(gè)電子結(jié)合能特征峰，775～783eV和791～798eV，分別對(duì)應(yīng)著Co 2p3/2和Co 2p1/2[5]。經(jīng)分峰擬合及計(jì)算，所對(duì)應(yīng)Co3+和Co2+的含量比值如表1所示。其中，Co0.8Ti0.2中Co3+相對(duì)含量最高，這有利于增強(qiáng)催化劑的氧化能力。

從圖5(b)的O 1s能譜圖可以看出，CoxTi1-x表面存在兩種氧物種。在較低電子結(jié)合能處為表面晶格氧（Olat），在較高電子結(jié)合能處為表面吸附氧（Oads）[15]。有研究表明，表面吸附氧比表面晶格氧的活性更高[5]。表1給出了Oads/Olat的相對(duì)比值，隨著Ti摻雜量的增加，催化劑中Oads的相對(duì)含量逐漸減少，其中Co0.8Ti0.2的Oads含量最高，Oads/Olat值為0.500。純Co3O4的Oads/Olat值為0.448，這說(shuō)明在Co3O4中摻雜Ti改變了它的表面結(jié)構(gòu)，無(wú)論是表面Co3+還是Oads含量的增加，均有利于提高催化活性。

圖5 Cox Ti1-x系列催化劑的XPS曲線

2.2 催化劑的反應(yīng)活性

圖6顯示了CoxTi1-x系列催化劑對(duì)1,2-DCE的催化氧化結(jié)果，催化轉(zhuǎn)化率為50%和90%時(shí)的溫度（T50、T90）列于表1。純Co3O4與純TiO2的T90值均較高，分別為378℃和400℃。所制備的CoxTi1-x復(fù)合氧化物中，Co0.8Ti0.2的T90值最低，為318℃，展現(xiàn)了優(yōu)良的催化活性。隨著Ti摻雜量的進(jìn)一步增加，CoxTi1-x的催化活性逐漸降低，其中Co0.4Ti0.6與Co0.2Ti0.8在420℃仍不能達(dá)到90%的轉(zhuǎn)化率。結(jié)合前面的表征分析可知，Co0.8Ti0.2具有較大的比表面積、大量的Co—O—Ti鍵、良好的氧化還原能力，表面含有較多的中強(qiáng)酸位點(diǎn)，這些特性對(duì)提升催化活性有重要貢獻(xiàn)，因此Co0.8Ti0.2表現(xiàn)出對(duì)1,2-DCE的高催化氧化活性。圖7為Co0.8Ti0.2對(duì)1,2-DCE的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線，可更加詳細(xì)地反映催化劑的活性變化?？梢钥闯觯诓煌瑴囟认?，1,2-DCE的轉(zhuǎn)化率均隨著反應(yīng)時(shí)間增加而逐漸降低，但隨著溫度的升高，這種趨勢(shì)逐漸緩和，含氯中間產(chǎn)物在催化劑表面的吸附及表面積炭是催化活性降低的主要原因[16]，具體原因有待進(jìn)一步探究。純TiO2在每個(gè)溫度階段均較穩(wěn)定，但是總體活性較差。

表1 Cox Ti1-x系列催化劑的XPS分析及催化性能

圖6 1,2-DCE轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線

圖7 1,2-DCE轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線

2.3 催化劑的耐久性

CVOCs催化氧化產(chǎn)生的含氯中間產(chǎn)物易引起催化劑氯中毒而導(dǎo)致催化劑失活。圖8顯示了Co0.8Ti0.2在380℃下的長(zhǎng)時(shí)間（1400min）催化性能。可以看出，Co0.8Ti0.2對(duì)1,2-DCE的轉(zhuǎn)化率保持在90%以上，在1400min內(nèi)僅下降了3%。這表明Co0.8Ti0.2具有較好的耐久性，對(duì)氯中毒有較好的抗性。

圖8 Co0.8Ti0.2在380℃下長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行結(jié)果

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備出一系列CoxTi1-x復(fù)合氧化物催化劑，少量Ti元素的摻雜，有利于在催化劑內(nèi)形成更多的Co—O—Ti鍵、表面吸附氧物種和表面酸性位點(diǎn)，提高了催化劑的低溫氧化還原性能。其中Co0.8Ti0.2的催化活性最高，T90為318℃，其表面出現(xiàn)的中強(qiáng)酸位點(diǎn)對(duì)提升催化劑耐氯性能發(fā)揮了重要作用，在380℃的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行中表現(xiàn)出較好的耐久性。