王軍良，楊麗麗，林春綿，潘志彥

（浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，浙江杭州 310032）

隨著人們對(duì)環(huán)境的日益重視，綠色化學(xué)已成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)之一。傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)一般都以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，但有機(jī)溶劑普遍具有毒性、揮發(fā)性及難回收等不足，使用不當(dāng)還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，甚至危害人體健康，因此尋找低污染或無污染的綠色溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)溶劑尤其重要。近年來，隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，CO2排放量不斷增加，溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重，如何實(shí)現(xiàn)碳中和已成為國際上亟待解決的問題。目前，CO2減排技術(shù)主要有CO2捕獲與封存以及資源化技術(shù)，其中CO2資源化技術(shù)是指通過化學(xué)反應(yīng)將CO2轉(zhuǎn)化成附加值較高的化工產(chǎn)品，是一項(xiàng)極具發(fā)展?jié)摿Φ奶紲p排技術(shù)[1-4]。

超臨界二氧化碳（scCO2）是指CO2處于其臨界溫度（Tc=304.1K）和臨界壓力（pc=7.38MPa）以上而形成的一種特殊狀態(tài)流體。因CO2無毒、無污染、不可燃、價(jià)廉易得，且相對(duì)其他超臨界流體而言，CO2臨界條件易實(shí)現(xiàn)，能耗少，設(shè)備要求較低，故超臨界CO2在化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。與有機(jī)溶劑相比，超臨界CO2作為反應(yīng)介質(zhì)可消除氣液界面阻力，大大提高反應(yīng)速率。通過調(diào)控溫度和壓力參數(shù)可以改變超臨界CO2的黏度、密度和極性等性質(zhì)，增大產(chǎn)物的溶解度，提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和選擇性。反應(yīng)結(jié)束，將壓力降至常壓即可分離出產(chǎn)物，回收CO2。此外，超臨界CO2還可作為反應(yīng)物直接參與反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)CO2資源化利用具有廣闊的發(fā)展空間。本文對(duì)超臨界CO2分別作為反應(yīng)物與反應(yīng)介質(zhì)的最新研究進(jìn)行了綜述，以期為CO2資源化利用提供參考。

1 超臨界CO2作為反應(yīng)物

1.1 加氫反應(yīng)

在催化劑的作用下，CO2可與H2反應(yīng)合成甲醇、甲酸、甲烷等多種C1化合物[5-6]。但這些工藝均存在催化劑易堵塞、氣相反應(yīng)物擴(kuò)散慢及液相反應(yīng)物溶解度低等問題，限制了生產(chǎn)效率。為了改善這種狀況，該過程可在超臨界CO2條件下進(jìn)行[7]。

Jessop等[8]首先提出以RuH2[P(CH3)3]4或RuCl2[P(CH3)3]4等釕膦絡(luò)合物為催化劑，在三乙胺存在時(shí)，超臨界CO2可與高濃度的H2進(jìn)行加氫反應(yīng)制備甲酸，發(fā)現(xiàn)在相同實(shí)驗(yàn)條件下，超臨界狀態(tài)下反應(yīng)初始速率可達(dá)1400h-1，比有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)的反應(yīng)初始速率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，他們還考察了不同配體釕基催化劑對(duì)超臨界CO2加氫合成甲酸反應(yīng)活性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)體系中存在甲醇或二甲胺時(shí)，超臨界CO2可有效進(jìn)行加氫反應(yīng)合成甲酸甲酯或N,N-二甲基甲酰胺[見式(1)～式(3)]，但存在催化劑難以從反應(yīng)體系中分離和回收等問題。

于英民[9]分別采用SiO2、γ-Al2O3和MCM-41分子篩為載體，制備了固載化釕基催化劑用于超臨界CO2加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)MCM-41分子篩載體的釕基催化劑具有較高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，解決了催化劑難以回收利用的問題，且以雙齒膦為配體的釕基催化劑反應(yīng)活性更高，能更高效地合成甲酸。此外，Pokusaeva等[10]分別以FeK/Sibunit和FeCuK/Sibunit為催化劑，研究了在超臨界和氣相條件下CO2加氫生成碳?xì)浠衔颷見式(4)、式(5)]的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在常壓下（0.1MPa），CO2加氫只能生成CO，當(dāng)壓力增加至8.6MPa時(shí)（超臨界相），CO2加氫只能生成CO，壓力為8.6MPa時(shí)（超臨界相），CO2加氫可生成CO和碳?xì)浠衔?，其中增加了銅元素的FeCuK/Sibunit催化劑對(duì)超臨界CO2加氫生成碳?xì)浠衔铮–1～C12）具有更好的催化作用，并且碳原子數(shù)越少的碳?xì)浠衔锷闪吭蕉?。Evdokimenko等[11]研究了超臨界條件下不同鐵含量的Fe/TiO2催化劑對(duì)CO2直接加氫反應(yīng)效率的影響，結(jié)果表明，催化劑鐵含量為0.5%～1%時(shí)，CO2加氫反應(yīng)速率較高，可得到一氧化碳和甲烷，且溫度為823K時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率最高（約達(dá)24%）。

1.2 Kolbe-Schmitt反應(yīng)

Kolbe-Schmitt反應(yīng)[見式(6)]又稱酚酸合成反應(yīng)，是指有機(jī)酚類化合物與CO2發(fā)生親電取代而在芳環(huán)上引入羧基的反應(yīng)，是工業(yè)合成有機(jī)酚酸的重要方法。傳統(tǒng)的Kolbe-Schmitt反應(yīng)法主要分為氣固相法和溶劑法，然而氣固相法能耗大、反應(yīng)周期長，溶劑法則存在成本高、溶劑回收難、易產(chǎn)生污染等不足，故需要尋找一種綠色高效的合成方法以改進(jìn)該工藝。

高菲[12]利用超臨界CO2作為反應(yīng)物合成了水楊酸（鄰羥基苯甲酸），結(jié)果發(fā)現(xiàn)超臨界CO2中的Kolbe-Schmitt反應(yīng)處于均相體系，傳質(zhì)阻力小，反應(yīng)速率快，反應(yīng)溫度較低，也不會(huì)產(chǎn)生溶劑污染。之后，不少學(xué)者的研究結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。Iijima等[13]采用AlBr3、AlCl3、FeCl3和CuCl2等多種Lewis催化劑，對(duì)苯酚和超臨界CO2合成水楊酸反應(yīng)最佳工藝條件進(jìn)行了探索，發(fā)現(xiàn)AlBr3催化效果最好，最佳反應(yīng)條件為60min、8MPa、373K，AlBr3投加量10mmol。此外，他們[14]還考察了不同堿性金屬氧化物及碳酸鹽催化劑對(duì)超臨界CO2Kolbe-Schmitt反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，在反應(yīng)過程中堿性金屬碳酸鹽催化劑活性更高，K2CO3為催化劑時(shí)，水楊酸的選擇性可達(dá)99%以上。在此基礎(chǔ)上，張楠[15]比較了11種堿金屬鹽催化劑的催化性能，探究了催化劑用量、溫度、時(shí)間、壓力等因素對(duì)超臨界CO2和苯酚一步合成水楊酸反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，K2CO3的催化性能最好，當(dāng)苯酚和催化劑的質(zhì)量比為1∶0.7、溫度為453K、壓力為8.0MPa、反應(yīng)時(shí)間為2.5h時(shí)，水楊酸的平均產(chǎn)率最高，可達(dá)82.47%，這與Iijima等[14]的研究結(jié)果相符合。

鄭軼武[16]研究發(fā)現(xiàn)，超臨界CO2作為反應(yīng)物還可用于Kolbe-Schmitt反應(yīng)合成對(duì)羥基苯甲酸，且超臨界CO2法比傳統(tǒng)合成對(duì)羥基苯甲酸的懸浮法和氣固相法反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高。為了探索超臨界CO2中Kolbe-Schmitt的反應(yīng)機(jī)理，Zhang等[17]利用半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ统晒Φ亟⒘顺R界CO2下合成鄰羥基苯甲酸（2,4-DHBA）和對(duì)羥基苯甲酸（2,6-DHBA）的動(dòng)力學(xué)模型，系統(tǒng)地研究了反應(yīng)溫度、KHCO3濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)2,4-DHBA和2,6-DHBA生成速率和產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明，2,4-DHBA的平衡產(chǎn)率與KHCO3濃度相關(guān)，2,4-DHBA的生成速率則與反應(yīng)溫度有很強(qiáng)的相關(guān)性，在433～473K溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間是決定2,4-DHBA與2,6-DHBA生成比例的關(guān)鍵因素。此外，該研究揭示了Kolbe-Schmitt合成2,4-DHBA的速率取決于間苯二酚的脫質(zhì)子化反應(yīng)，2,6-DHBA合成的速率則取決于中間體[CH3(OH)2COOK]向2,6-DHBA的轉(zhuǎn)化。

同傳統(tǒng)工藝相比，超臨界CO2作為反應(yīng)物參與Kolbe-Schmitt反應(yīng)不僅可以提高反應(yīng)速率和選擇性，還可以減少溶劑污染，是一種新型綠色環(huán)保工藝。

1.3 碳酸化

碳酸化是指CO2與某些有機(jī)化合物作用的過程，其中研究較多的是CO2與甲醇碳酸化合成碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）。目前合成DMC的方法主要有光氣法、尿素醇解法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法和直接合成法，其中應(yīng)用較多的方法是直接合成法和酯交換法[18-19]。直接合成法是指由CO2與甲醇直接合成DMC，但通過熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)的吉布斯自由能大于0，表明該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，需要改變反應(yīng)溫度、壓力等條件，或者添加合適的催化劑促使反應(yīng)發(fā)生。近年來，合成DMC采用的催化劑主要有過渡金屬氧化物[20-21]、金屬或金屬有機(jī)化合物[22-23]、堿性氧化物及碳酸鹽[24]、負(fù)載型金屬有機(jī)化合物[25]等。Ballivet-Tkatchenko等[26]在直接合成法中引入了超臨界流體，即以超臨界CO2和甲醇為原料合成DMC[見式(7)]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)超臨界CO2作為反應(yīng)物提高了反應(yīng)速率和DMC收率，但副產(chǎn)物水對(duì)催化劑的毒害作用較為明顯。Choi等[27]以二烷基錫氧化物及其衍生物為催化劑，分子篩為脫水劑，超臨界CO2和甲醇為原料合成DMC，發(fā)現(xiàn)該條件下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大大增加，但合成催化劑的成本較高。邢世才等[28]以KOH為活性組分，比較了硅膠、氧化鎂、活性氧化鋁和椰殼活性炭四種不同載體催化劑對(duì)超臨界CO2和甲醇直接合成DMC反應(yīng)的催化性能，并考察了多種實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)催化活性的影響。結(jié)果表明，以椰殼活性炭為載體的KOH負(fù)載型催化劑催化性能最好，最佳反應(yīng)條件為：壓力8MPa、溫度363K、反應(yīng)時(shí)間6h，脫水劑為無水氯化鈣，磁力攪拌速率為3.0r/s。孫雯[29]以椰殼活性炭為載體，比較了十幾種過渡金屬氧化物在超臨界CO2條件下制備DMC時(shí)的催化活性。結(jié)果表明，Y2O3/椰殼催化劑的活性最高，在溫度363K、壓力8MPa、反應(yīng)時(shí)間8h的條件下，DMC的產(chǎn)率可達(dá)21.7%。此外，Gasc等[30]研究表明，超臨界CO2也可與乙醇發(fā)生反應(yīng)合成碳酸二乙酯。

酯交換法是指由CO2和環(huán)氧化物反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯，再進(jìn)一步與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成DMC[見式(8)、式(9)]，但成本較高，是一種經(jīng)濟(jì)效益較差的工藝。Chang等[31]以超臨界CO2、環(huán)氧化物（環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷）和甲醇為原料，選用多種催化劑催化合成DMC，考察了溫度、壓力、反應(yīng)物摩爾比、催化劑載體性質(zhì)等因素對(duì)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)以K2CO3-KI/ZnO為催化劑，在溫度為423K、壓力為16.5MPa、反應(yīng)物摩爾比（甲醇∶環(huán)氧乙烷）為4∶1時(shí)，所有的環(huán)氧化合物在4h內(nèi)全部反應(yīng)，DMC產(chǎn)率超過57%，副產(chǎn)物含量僅0.2%。相比于傳統(tǒng)的兩步反應(yīng)，以超臨界CO2為反應(yīng)物的一釜法合成DMC省去了第一步反應(yīng)后的分離過程，工藝更簡單，且整個(gè)反應(yīng)處于均相體系，反應(yīng)混合物中的主要成分是無腐蝕性的CO2，延長了催化劑的使用壽命。林春綿等[32]以超臨界CO2、甲醇和環(huán)氧丙烷（PO）為原料，對(duì)超臨界CO2中一釜法合成DMC的相關(guān)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明，優(yōu)化反應(yīng)條件之后，反應(yīng)時(shí)間1h，DMC的收率可達(dá)45.5%。

1.4 其他反應(yīng)

除上述三大類反應(yīng)外，超臨界CO2作為反應(yīng)物還可參與許多其他反應(yīng)。如超臨界CO2可與丙炔胺環(huán)化合成5-烷基烷-1,3-唑烷-2-酮[33]，與丙炔醇環(huán)化生成α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯[34]，與末端炔烴苯乙炔羧化生成苯丙酸[35]，與環(huán)氧化物共聚合成可降解聚碳酸酯[36-37]，與堿金屬發(fā)生還原反應(yīng)合成碳基材料[38-39]，與活性氧化鎂水泥發(fā)生碳化反應(yīng)[40]等，實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明在超臨界CO2條件下可有效提高反應(yīng)速率。

2 超臨界CO2作為反應(yīng)介質(zhì)

2.1 催化加氫反應(yīng)

由于超臨界CO2對(duì)許多固體和液體均具有很強(qiáng)的溶解能力，故當(dāng)超臨界CO2作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，反應(yīng)處于均相體系，比常規(guī)溶劑更具優(yōu)勢[41]。目前，以超臨界CO2作為反應(yīng)介質(zhì)催化加氫的研究較多，如超臨界CO2中烯烴、含苯環(huán)化合物、不飽和醛等物質(zhì)的催化加氫。Kriaa等[42]以超臨界CO2為反應(yīng)介質(zhì)，Pd/C為催化劑，在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行2-丁烯-1,4-二醇的加氫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)2h后，2-丁烯-1,4-二醇全部轉(zhuǎn)化為丁烷-1,4-二醇，轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型結(jié)果一致。Yilmaz等[43]合成了Pd（Ⅱ）與(CH2)2(CF2)7CF3和CH2(CF2)7CF3的配合物，分別研究了它們在超臨界CO2與有機(jī)溶劑（己烷、甲醇和甲苯）中對(duì)苯乙烯、1-辛烯和環(huán)己烯均相加氫反應(yīng)的催化活性，發(fā)現(xiàn)超臨界CO2中烯烴加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率更高，催化劑活性更好，證實(shí)了超臨界CO2是一種比傳統(tǒng)有機(jī)溶劑更有效、更綠色的均相烯烴加氫反應(yīng)介質(zhì)。Yadav等[44]選用聚脲包埋催化劑（Pd-Cu EnCat），比較了不同溶劑（甲醇、超臨界CO2）中苯乙烯加氫反應(yīng)的選擇性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲醇作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，產(chǎn)物2-苯乙醇選擇性為65%，而以超臨界CO2為介質(zhì)，在不添加催化劑的情況下，產(chǎn)物2-苯乙醇選擇性高達(dá)100%。

Piqueras等[45]以考察超臨界CO2中肉桂醛加氫的選擇性催化劑為目的，研究了一系列以Au、Pt、Cu為活性組分的CeO2負(fù)載型催化劑的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑為Pt/CeO2、Au/CeO2時(shí)，肉桂醛加氫生成肉桂醇的選擇性更高。他們還比較了不同反應(yīng)介質(zhì)（超臨界CO2、亞臨界CO2+異丙醇及H2+異丙醇）對(duì)肉桂醛加氫反應(yīng)傳質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)超臨界CO2作為反應(yīng)介質(zhì)不僅可以改善反應(yīng)選擇性，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，而且可用負(fù)載量較低的金屬制備高活性的選擇加氫催化劑。Piqueras等[46]還研究了在不同反應(yīng)介質(zhì)（超臨界CO2、亞臨界CO2+異丙醇及高濃度丙烷）中，不同催化劑（Pt/SiO2和Pt/HSCeO2）對(duì)肉桂醛加氫反應(yīng)選擇性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超臨界CO2中催化劑的活性均較高，Pt/SiO2為催化劑時(shí)，肉桂醇的選擇性可達(dá)91%。選擇性的增加可能是由于超臨界CO2與醛的相互作用使羰基鍵變得更不穩(wěn)定，從而提高了羰基鍵的加氫速率。Hiyoshi等[47]以Rh/C為催化劑，比較了超臨界CO2和2-丙醇介質(zhì)中4-烷基酚的立體選擇性加氫反應(yīng)，結(jié)果表明，以超臨界CO2為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，產(chǎn)物順-4-烷基環(huán)己醇選擇性更高，抑制了烷基環(huán)己烷（脫氫產(chǎn)物）的生成。Shirai等[48]分別研究了超臨界CO2與異丙醇介質(zhì)中不同負(fù)載型金屬催化劑對(duì)芳香族化合物立體選擇性加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，選用Rh/C催化劑和超臨界CO2介質(zhì)進(jìn)行加氫反應(yīng)，可以提高芳烴的環(huán)加氫反應(yīng)速率和順式產(chǎn)率。Vasilev等[49]研究了超臨界CO2介質(zhì)中山梨酸丁酯加氫制備正庚-3-烯酸丁酯的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)羰基鉻催化共軛二烯的1,4-順氫化反應(yīng)選擇性高達(dá)93%～96%。

2.2 酶催化反應(yīng)

酶是一類高效專一的生物催化劑，在溫和條件下進(jìn)行酶催化反應(yīng)具有高度的區(qū)域選擇性和立體選擇性。傳統(tǒng)的酶催化反應(yīng)一般在水環(huán)境中進(jìn)行，但由于很多反應(yīng)（如酯化反應(yīng)）在水介質(zhì)中不能進(jìn)行，酶在水中也不穩(wěn)定，故其應(yīng)用受到了很大的限制。自1985年Hammond等[50]研究者首次提出超臨界流體可以作為酶催化的反應(yīng)介質(zhì)后，超臨界CO2中的酶催化反應(yīng)備受國內(nèi)外科研工作者的關(guān)注。此后，不少研究結(jié)果證實(shí)多種酶在超臨界CO2介質(zhì)中可以發(fā)揮作用，且其催化活性能夠保持穩(wěn)定，如胰蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶、淀粉酶、果膠酶等。其中，脂肪酶因其在食品加工和油脂化工中的廣泛應(yīng)用而成為當(dāng)前超臨界CO2中酶催化反應(yīng)的研究熱點(diǎn)，尤其是以脂肪酶催化的酯合成、酯交換、水解、氧化反應(yīng)等取得了很大的研究進(jìn)展[51]。Dias等[52]利用固定化脂肪酶（Lipozyme 435），以雜醇油（包含異戊醇、異丁醇、丁醇）為原料催化合成乙酸異戊酯，分別探究了超臨界CO2、無溶劑和有機(jī)溶劑（正己烷）對(duì)生物催化乙酸異戊酯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，超臨界CO2作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高，并且反應(yīng)結(jié)束降壓即可得到無溶劑產(chǎn)品，產(chǎn)物的分離提純過程簡單，操作成本低。Santos等[53]的研究結(jié)果也表明超臨界CO2中異戊醇的轉(zhuǎn)化率比在有機(jī)溶劑正己烷中高，證實(shí)了超臨界CO2作為反應(yīng)介質(zhì)的優(yōu)越性。Hu等[54]對(duì)超臨界CO2中固定化脂肪酶（Novozym 435）催化植物甾醇和大豆油的酯交換反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)與常壓酯交換反應(yīng)相比，超臨界CO2酯交換反應(yīng)顯著降低了反應(yīng)溫度和時(shí)間。Taher等[55]綜合評(píng)價(jià)了超臨界CO2中固定化脂肪酶酯交換法制備生物柴油的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境影響，發(fā)現(xiàn)在超臨界CO2中生產(chǎn)生物柴油有較好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

此外，超臨界CO2中的酶催化反應(yīng)也可用于手性藥物合成和外消旋體的拆分，效果良好。Kmecz等[56]以乙酸乙烯酯為?；w，研究了超臨界CO2中幾種不同脂肪酶對(duì)3-芐氧基丙烷-1,2-二醇對(duì)映選擇性?；磻?yīng)的催化活性，發(fā)現(xiàn)脂肪酶AK（Amano）催化下反應(yīng)選擇性和產(chǎn)物對(duì)映體純度最高，表明脂肪酶催化的外消旋混合物拆分反應(yīng)可以在超臨界CO2中進(jìn)行，且不需要干燥。Salgin等[57]進(jìn)一步研究了反應(yīng)溫度和壓力對(duì)脂肪酶催化外消旋體的影響，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物和底物對(duì)映體的過量程度主要取決于溫度和壓力。研究結(jié)果表明，在壓力為12MPa、溫度為310K條件下反應(yīng)2h后，超臨界CO2中玫瑰假絲酵母脂肪酶（CRL）催化拆分外消旋體反應(yīng)可以獲得較高的對(duì)映體過量率、對(duì)映體比率、轉(zhuǎn)化率、酶活性和穩(wěn)定性（產(chǎn)物對(duì)映體過量率eep=97.9%，底物對(duì)映體過量率ees=68.8%，對(duì)映體最高比率E=193，轉(zhuǎn)化率x=41.3%）。

2.3 羰基化反應(yīng)

羰基化反應(yīng)是指有CO參與下，在有機(jī)化合物分子內(nèi)引入羰基基團(tuán)的一類反應(yīng)，根據(jù)產(chǎn)物的不同，可分為氫甲?；磻?yīng)、氫羧化反應(yīng)和氫酯化反應(yīng)等。Rathke等[58]首次以超臨界CO2為反應(yīng)介質(zhì)，利用高壓核磁共振波譜研究了羰基鈷催化丙烯氫甲?；痆見式(10)]的平衡和動(dòng)態(tài)過程，發(fā)現(xiàn)超臨界CO2作為反應(yīng)介質(zhì)避免了傳統(tǒng)溶劑的氣液混合問題，提高了產(chǎn)物直鏈醛與支鏈醛的比例，加快了反應(yīng)速率，解決了催化劑流失與回收的問題。Koeken等[59]研究了膦-銠配合物對(duì)超臨界CO2中1-辛烯的氫甲?；磻?yīng)活性和選擇性的影響以及體系中壓力變化與反應(yīng)混合物組成變化隨時(shí)間變化的關(guān)系，表明當(dāng)膦配體與銠含量比值增加時(shí)，反應(yīng)速率和選擇性均增加，并確定了初始?jí)航蹬c初始反應(yīng)速率之間的關(guān)系，從而可以通過檢測壓力來跟蹤反應(yīng)的進(jìn)展，避免了高壓下高頻取樣。Koeken等[60]還考察了三苯基膦修飾銠在363K和48MPa條件下超臨界CO2催化1-辛烯氫甲?；磻?yīng)的動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)其動(dòng)力學(xué)遵循1-辛烯1級(jí)、一氧化碳1.2級(jí)、氫0.25級(jí)和三苯基膦0.2級(jí)，這與1-烯烴在有機(jī)溶劑中氫甲?；磻?yīng)動(dòng)力學(xué)相符，表明三苯基膦修飾銠催化劑可在超臨界CO2中高效使用。Galia等[61]探究了超臨界CO2中幾種叔丁基取代的芳基膦-銠配合物對(duì)1-辛烯氫甲?；磻?yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)在芳基膦中加入叔丁基不能有效地提高催化劑活性，還需考慮溶解度、空間位阻和電子等方面的影響。此外，Melfi等[62]以超臨界CO2為溶劑，對(duì)Amberlyst-15（離子交換樹脂催化劑）催化脂肪酸（商用油酸）與乙醇的酯化反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)超臨界CO2作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，催化劑重復(fù)使用三個(gè)反應(yīng)周期后，活性只下降10%，再使用三個(gè)反應(yīng)周期仍保持穩(wěn)定，催化劑的使用壽命顯著延長，且對(duì)該反應(yīng)體系具有較好的催化作用，同時(shí)，酯化反應(yīng)的傳質(zhì)速率和轉(zhuǎn)換率也顯著提高。

2.4 其他反應(yīng)

超臨界CO2作為反應(yīng)介質(zhì)還可以促進(jìn)其他反應(yīng)的發(fā)生，如含氟化合物的聚合反應(yīng)[63-65]、N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酸的自由基共聚合反應(yīng)[66]、聚丙烯熱氧化反應(yīng)[67]等。與常規(guī)介質(zhì)（如氯氟烴或水）相比，超臨界CO2作為聚合反應(yīng)介質(zhì)有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如可實(shí)現(xiàn)均相聚合，增強(qiáng)聚合物的性能，提高處理爆炸性單體（四氟乙烯）的安全性，且無需對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行干燥處理[68-69]。

3 結(jié)語

在化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用超臨界CO2作為反應(yīng)物不僅可以實(shí)現(xiàn)CO2有效減排，緩解溫室效應(yīng)，還可以合成高附加值的化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)CO2資源化利用，具有較好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，為實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”貢獻(xiàn)力量。與有機(jī)溶劑中的化學(xué)反應(yīng)相比，超臨界CO2作為反應(yīng)介質(zhì)可提高反應(yīng)效率，避免因使用有機(jī)溶劑而導(dǎo)致的揮發(fā)性有機(jī)物排放。超臨界CO2無論作為反應(yīng)物還是反應(yīng)介質(zhì)，均符合可持續(xù)發(fā)展和綠色化學(xué)的理念，具有極高的應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)然，關(guān)于超臨界CO2研究和應(yīng)用方面仍存在一些問題。

（1）當(dāng)超臨界CO2作為反應(yīng)物時(shí)，由于CO2是一種惰性氣體，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高。故要實(shí)現(xiàn)CO2的高效轉(zhuǎn)化，須進(jìn)一步研究CO2活化與催化劑作用機(jī)理，研發(fā)可在超臨界CO2條件下保持高效穩(wěn)定、重復(fù)利用率高且經(jīng)濟(jì)的催化劑。

（2）利用超臨界CO2合成有機(jī)物反應(yīng)類型頗多，但CO2化學(xué)利用率不高，因此還需研究更多能與超臨界CO2反應(yīng)的物質(zhì)，如超臨界CO2與甲烷合成乙酸，與環(huán)氧化物合成聚合物，與不飽和烴合成高分子材料等，以拓展CO2資源化利用途徑。

（3）由于超臨界狀態(tài)下壓力和溫度的微小變化均會(huì)引起體系熱物理性質(zhì)的變化，導(dǎo)致熱敏性或生物活性物質(zhì)部分活性成分分解，故超臨界CO2在酶和藥物方面的應(yīng)用受到了一定限制，應(yīng)進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件。

（4）超臨界CO2作為反應(yīng)介質(zhì)在制備含能材料微膠囊等方面尚處于探索階段，影響因素對(duì)其作用效果不能給出統(tǒng)一判斷，對(duì)一些重要現(xiàn)象也不能做出深入解釋，故須針對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)機(jī)理、相平衡等方面進(jìn)行系統(tǒng)的理論研究，探究臨界點(diǎn)附近反應(yīng)體系中相態(tài)變化及各物質(zhì)的溶解度變化趨勢。