秦煜，唐元鑫，阮鵬臻，王威娜，陳斌

（1重慶交通大學(xué)土木工程學(xué)院，重慶 400074；2中鐵二院重慶勘察設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，重慶 400023）

壓阻效應(yīng)是由力引起半導(dǎo)體的電阻率發(fā)生變化的現(xiàn)象。混凝土等水泥基材料的抗裂能力較差，亦是電的不良導(dǎo)體，受力破壞前電阻幾乎不發(fā)生變化。碳納米管的壓阻具有高靈敏度、線性度、可逆性等特性。水泥基材料中加入適量碳納米管不但可提高其抗裂強(qiáng)度，亦能賦予復(fù)合材料壓阻性能等特殊功能。碳納米管水泥基復(fù)合材料可以反射或吸收電磁輻射，具有電磁屏蔽[1]和吸波性能[2-3]，可應(yīng)用于通訊領(lǐng)域，解決電磁輻射污染等問(wèn)題；碳納米管水泥基復(fù)合材料具有類(lèi)似于半導(dǎo)體的熱電性能[4-5]，利用焦耳熱效應(yīng)提高復(fù)合材料自身溫度，可用于道路除冰和路面融雪；碳納米管水泥基復(fù)合材料具有感知溫度變化的溫敏傳感性能[6]，并且高摻量的碳納米管可以提高水泥基復(fù)合材料的溫敏性、重復(fù)性和線性度，可應(yīng)用于混凝土結(jié)構(gòu)的溫度監(jiān)測(cè)。壓阻性能[7]使得碳納米管水泥基復(fù)合材料在力的作用下電學(xué)性能發(fā)生有規(guī)律的變化，通過(guò)測(cè)試電信號(hào)的變化，可監(jiān)測(cè)結(jié)構(gòu)的應(yīng)力或損傷。因此，有必要研究碳納米管水泥基材料的壓阻效應(yīng)，以期實(shí)現(xiàn)水泥基材料結(jié)構(gòu)的智能化監(jiān)測(cè)。

碳納米管水泥基材料是典型的非均質(zhì)材料，從凝膠基體、集料到碳納米管都處于不同的尺度。多尺度研究方法是先建立各尺度相應(yīng)的物理數(shù)學(xué)模型，然后對(duì)各尺度的模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)，從而系統(tǒng)研究材料的本質(zhì)[8]。目前，國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家學(xué)者在單一尺度上對(duì)碳納米管水泥基復(fù)合材料進(jìn)行了大量的壓阻效應(yīng)試驗(yàn)研究，在壓阻效應(yīng)機(jī)理及壓阻效應(yīng)模型方面也取得了大量研究成果。但是，現(xiàn)有研究較少關(guān)注碳納米管水泥基復(fù)合材料壓阻效應(yīng)的多尺度試驗(yàn)和統(tǒng)一模型，這嚴(yán)重影響了水泥基材料結(jié)構(gòu)自感知和智能化的進(jìn)展。

為了理清碳納米管水泥基復(fù)合材料壓阻效應(yīng)多尺度研究的發(fā)展現(xiàn)狀，本文從宏觀、細(xì)觀、微觀和納觀四個(gè)尺度，回顧和總結(jié)碳納米管水泥基復(fù)合材料壓阻效應(yīng)的多尺度試驗(yàn)、機(jī)理和模型等方面的研究成果，在此基礎(chǔ)上指出本材料研究領(lǐng)域有待解決的主要問(wèn)題，對(duì)碳納米管水泥基復(fù)合材料的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 碳納米管水泥基復(fù)合材料壓阻效應(yīng)的多尺度試驗(yàn)

1.1 碳納米管分散制備

1.1.1 碳納米管分散制備方法

優(yōu)良的分散性是碳納米管水泥基復(fù)合材料發(fā)揮其功能的基礎(chǔ)[9]。碳納米管分散不均會(huì)影響水泥水化和強(qiáng)度發(fā)展，甚至出現(xiàn)團(tuán)聚部位應(yīng)力集中導(dǎo)致局部開(kāi)裂[10-11]。碳納米管均勻分散需要消除碳納米管纏繞現(xiàn)象，克服碳納米管間強(qiáng)大的吸附力[12]。

目前，通常采用機(jī)械分散法、超聲波分散法、表面修飾法、強(qiáng)酸氧化法等方法制備碳納米管分散懸濁液[13-14]。機(jī)械分散法是利用機(jī)械摩擦、碰撞、粉碎等方式對(duì)碳納米管施加較大剪切力使其分散[13]，如高速球磨[15]、機(jī)械攪拌[16]等。超聲波分散法是利用超聲空化作用產(chǎn)生的高能量對(duì)碳納米管進(jìn)行解聚，使團(tuán)聚體尺寸逐漸減小[17]。表面修飾法通過(guò)表面活性劑吸附在碳納米管外壁，對(duì)碳納米管進(jìn)行表面修飾[18]，從而以濕潤(rùn)、靜電排斥和空間位阻等效應(yīng)達(dá)到分散目的，利用透射電子顯微鏡（TEM）可以觀察到碳納米管表面吸附有表面活性劑，如圖1所示。強(qiáng)酸氧化法是利用強(qiáng)酸（濃硝酸、濃硫酸等）引入羧基等官能團(tuán)，改善碳納米管的親水性，使碳納米管不容易形成團(tuán)聚體，達(dá)到碳納米管分散的目的[19]。

圖1 吸附有表面活性劑的碳納米管的TEM照片[22]

碳納米管分散制備方法亦有不足。機(jī)械分散法可能會(huì)截?cái)嗵技{米管，使其損傷缺陷增多。機(jī)械分散和超聲分散都會(huì)影響碳納米管的橋接作用，減弱其改善功能的效果。強(qiáng)酸氧化劑具有腐蝕性，會(huì)使碳納米管表面缺陷增加，影響自身特性。

單獨(dú)使用以上某種方法難以制備出分散性好且狀態(tài)穩(wěn)定的碳納米管懸浮液。例如，表面活性劑、強(qiáng)氧化劑等不能進(jìn)入碳納米管團(tuán)聚內(nèi)部，需要借助超聲波等技術(shù)解除纏繞[19-20]。目前，表面活性劑與超聲波結(jié)合的分散方法對(duì)碳納米管的損傷小、能耗低以及可控性高，被認(rèn)為是碳納米管分散的有效方法[21]。

1.1.2 碳納米管分散效果評(píng)價(jià)

分散效果是影響碳納米管改性復(fù)合材料功能化的重要因素。碳納米管分散效果的評(píng)價(jià)主要包括兩個(gè)方面：一是碳納米管懸浮液的分散效果；二是在水泥基復(fù)合材料內(nèi)部的碳納米管分布效果。

碳納米管懸浮液的分散效果有定性評(píng)價(jià)和定量評(píng)價(jià)。較粗略的定性評(píng)價(jià)方法有密封靜置觀察法[23]和離心處理觀測(cè)法[24]，即借助儀器設(shè)備，肉眼直觀判別懸浮液中碳納米管的形貌和分散情況[22]。

定性評(píng)價(jià)方法包括直接觀察法、離心法、TEM和掃描電子顯微鏡（SEM）等。這些方法對(duì)懸浮液的分散性有直觀的評(píng)判，可對(duì)分散效果較差的試樣進(jìn)行篩除。利用TEM可觀測(cè)懸浮液中碳納米管被表面活性劑的包裹情況以及團(tuán)聚程度。SEM則是通過(guò)觀測(cè)懸浮液的烘干物和碳納米管水泥基復(fù)合材料表面的碳納米管分布情況，以反映分散效果的優(yōu)劣。

定量評(píng)價(jià)碳納米管分散性的方法主要有UVvis光譜分析法、粒徑表征法、拉曼光譜法等。UV-vis光譜分析法是根據(jù)Lambert-Beer定律，懸浮液在某一波長(zhǎng)的吸光度與分散于懸浮液中溶質(zhì)的濃度成正比[25]，當(dāng)濃度一定時(shí)，根據(jù)吸光度評(píng)價(jià)碳納米管的分散效果。紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)可用于碳納米管懸浮液的吸光度的測(cè)定[26]，圖2是不同超聲時(shí)間碳納米管分散液的吸光度曲線。粒徑表征法是利用納米粒度儀對(duì)碳納米管進(jìn)行粒徑表征[27]，基于粒徑的分布狀態(tài)間接表征分散效果，從而評(píng)價(jià)碳納米管分散效果。拉曼光譜法是通過(guò)G峰和D峰測(cè)定表面活性劑或基團(tuán)在碳納米管表面的吸附情況，熱重進(jìn)行輔助檢測(cè)，表征吸附量，同時(shí)利用SEM成像評(píng)判分散效果[27]。

圖2 超聲時(shí)間對(duì)碳納米管水分散體系UV-vis的影響[9]（以SDS為表面活性劑）

碳納米管分散性會(huì)影響水泥基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和某些性能，因此可以通過(guò)水泥基復(fù)合材料孔隙率、流動(dòng)性、力學(xué)性能、壓阻性能等的變化來(lái)評(píng)價(jià)碳納米管在材料內(nèi)部的分布效果。例如，水泥凈漿流動(dòng)性能（黏度）表征碳納米管在水泥凈漿中的分散情況，當(dāng)懸浮液中有大量團(tuán)聚體時(shí)，黏度增加；反之，黏度降低，表示分散較好[28]。通過(guò)聚羧酸高效減水劑改善官能化碳納米管分散性的力學(xué)試驗(yàn)，試件的楊氏模量、彎曲強(qiáng)度及斷裂能等指標(biāo)提高，可間接表征碳納米管的分散性良好[29]?；谔技{米管水泥基復(fù)合材料的電滲透和應(yīng)變敏感性，可評(píng)估復(fù)合材料的壓阻性能，間接表征碳納米管的分散性[29]。Metaxa等[30]以超聲能量為控制變量，研究了復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)超聲能量為2800kJ/L時(shí)復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度最高，分散效果最好。

1.2 壓阻效應(yīng)多尺度試驗(yàn)

1.2.1 宏觀尺度試驗(yàn)

宏觀尺度的特征尺寸為10-2～10m，研究對(duì)象是整個(gè)混凝土試件[31]。該尺度側(cè)重于常規(guī)的壓阻性能試驗(yàn)（圖3所示），壓阻試驗(yàn)原理如圖4所示；宏觀壓阻試驗(yàn)針對(duì)水膠比、加載速率、荷載作用方式等因素，采集碳納米管水泥基復(fù)合材料的應(yīng)變、電流等數(shù)據(jù)，分析荷載作用下電流/電阻變化規(guī)律。

圖3 測(cè)量碳納米管水泥基復(fù)合材料壓阻性能裝置[32]

圖4 宏觀尺度試件電阻率測(cè)量原理[35]

在宏觀壓阻試驗(yàn)方面，碳纖維水泥基復(fù)合材料的研究早于碳納米管。壓阻試驗(yàn)證明碳纖維水泥基復(fù)合材料具有良好的壓敏性[33]，但碳納米管水泥基復(fù)合材料具有更優(yōu)的導(dǎo)電性能和機(jī)敏性能[34]。

碳納米管水泥基復(fù)合材料在電場(chǎng)作用下，電子在碳納米管尖端聚集，宏觀表現(xiàn)為碳納米管水泥基復(fù)合材料的電容特性[36]。受電容特性的影響，材料在交流電和直流電作用下將有不同的電學(xué)表現(xiàn)。通過(guò)對(duì)導(dǎo)電混凝土供電方式的研究發(fā)現(xiàn)，相同電壓下，交流電作用時(shí)試件的電阻率較小，且電壓越小，二者差異越明顯[37]。采用交流阻抗法可有效排除電容的影響，直接獲取受力下的感知信號(hào)，且電壓較小時(shí)，感知信號(hào)的靈敏度更高、信噪比更高[38]。

對(duì)碳納米管水泥基復(fù)合材料試件進(jìn)行不同速率的加載[39]，可以發(fā)現(xiàn)壓阻效應(yīng)對(duì)加載速率和應(yīng)力幅值不敏感，但碳納米管摻量和載荷幅值對(duì)壓阻性能有明顯的影響[40]。

不同水灰比的碳納米管混凝土壓阻試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，1%碳納米管摻量的復(fù)合材料試件在6MPa的壓應(yīng)力下可產(chǎn)生最高8%的電阻變化[41]。通過(guò)不同水灰比的碳納米管水泥砂漿進(jìn)行壓阻試驗(yàn)，當(dāng)水膠比較低時(shí)，復(fù)合材料的壓阻敏感性和壓阻穩(wěn)定性得到增強(qiáng)，這是因?yàn)樗z比降低使得碳納米管分散性有所增強(qiáng)[32]。

以碳納米管體積摻量為變量，開(kāi)展碳納米管水泥基復(fù)合材料壓阻試驗(yàn)，碳納米管摻量為0.5%時(shí)，其壓敏特征曲線顯著而均勻變化[42]。多壁碳納米管摻量為0.2%時(shí)，復(fù)合材料具有最佳的穩(wěn)定性和靈敏度，其最大電阻變化率最高可達(dá)96%[43]。

宏觀尺度試驗(yàn)有待研究完善之處主要有以下幾方面：碳納米管水泥砂漿和碳納米管水泥凈漿的壓阻試驗(yàn)研究相對(duì)較多，碳納米管混凝土的研究較少；粗集料的加入使碳納米管水泥基復(fù)合材料壓阻性能發(fā)生變化，但是這種變化的定量表征研究尚少；缺乏碳納米管水泥基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)在多維約束下的壓阻性能研究；混凝土收縮徐變對(duì)內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的影響研究尚少見(jiàn)；干濕交替、凍融循環(huán)及碳化等環(huán)境因素對(duì)壓阻響應(yīng)的影響研究較少。

1.2.2 細(xì)觀尺度試驗(yàn)

細(xì)觀尺度的特征尺寸為10-3～10-2m[31]，研究對(duì)象為集料、水泥砂漿、多種界面及大量孔隙[44]。常規(guī)水泥基復(fù)合材料細(xì)觀研究方法主要有SEM、數(shù)字圖像處理技術(shù)等。目前，細(xì)觀尺度研究側(cè)重于孔隙結(jié)構(gòu)改變、含水量對(duì)壓阻效應(yīng)的影響。

李庚英[34]采用無(wú)損X射線斷層掃描技術(shù)對(duì)試件的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行掃描，結(jié)合壓汞試驗(yàn)（MIP）測(cè)試結(jié)果，獲得細(xì)觀尺度上的孔隙結(jié)構(gòu)分布情況，發(fā)現(xiàn)摻加碳納米管的試件總孔隙率最多降低了47%?？讖椒植几淖兒涂紫堵式档捅举|(zhì)上是對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電機(jī)制的改變。

Han等[45]研究了壓阻與含水量之間的非線性關(guān)系，發(fā)現(xiàn)壓阻敏感性很大程度上取決于復(fù)合材料的含水量。試件制備過(guò)程中的吸收水和制作完成的試件含水量均影響壓阻效應(yīng)。Kim等[32]發(fā)現(xiàn)吸收水會(huì)嚴(yán)重影響復(fù)合材料的導(dǎo)電性能；在循環(huán)載荷下，低水膠比可提高壓阻的穩(wěn)定性及基于時(shí)間的靈敏度。低水膠比亦可減少由水分引起的壓阻變化。隨著試件內(nèi)部相對(duì)濕度的降低，碳納米管水泥基復(fù)合材料的初始電阻率、電阻率變化幅度和壓阻靈敏度等壓阻響應(yīng)會(huì)顯著增加[46]。

細(xì)觀試驗(yàn)現(xiàn)有研究尚未完全解決的問(wèn)題主要包括：①碳納米管改變了復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)，目前關(guān)于孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性能影響的研究較多，對(duì)壓阻效應(yīng)的研究較少；②界面過(guò)渡區(qū)對(duì)壓阻效應(yīng)影響的研究較少，對(duì)復(fù)合材料界面過(guò)渡區(qū)的定量表征研究不足。

1.2.3 微觀尺度試驗(yàn)

微觀尺度的特征尺寸為10-6～10-4m，研究對(duì)象包括C-S-H凝膠和CH晶體、未水化的熟料顆粒以及毛細(xì)孔隙[31]。利用掃描隧道電子顯微鏡（STM）、CT掃描等微觀檢測(cè)儀器設(shè)備對(duì)碳納米管水泥基復(fù)合材料進(jìn)行研究。目前，側(cè)重于對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的研究。

微孔隙和微裂紋對(duì)壓阻效應(yīng)的影響十分重要，通常采用納米壓痕和掃描電子顯微鏡等對(duì)其進(jìn)行表征[34]。Azhari等[47]采用壓阻試驗(yàn)和微觀檢測(cè)相結(jié)合的方法對(duì)復(fù)合材料微裂紋感知進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)微裂紋的產(chǎn)生會(huì)使復(fù)合材料的電阻率穩(wěn)定增加。劉巧玲[48]通過(guò)不同放大倍數(shù)下碳納米管水泥基復(fù)合材料的微觀形貌圖分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳納米管摻量從0增加到0.5%時(shí)，微結(jié)構(gòu)不斷改善且水化產(chǎn)物更為密實(shí)，宏觀隧道導(dǎo)電效應(yīng)起主導(dǎo)作用；當(dāng)碳納米管摻量達(dá)到1.5%時(shí)，基體中碳納米管開(kāi)始出現(xiàn)團(tuán)聚，微結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)其水化產(chǎn)物疏松，碳納米管之間相互搭接，滲濾導(dǎo)電效應(yīng)開(kāi)始起主導(dǎo)作用。

Konsta-Gdoutos等[49]利用納米壓痕技術(shù)對(duì)碳納米管水泥基試件進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果表明楊氏模量提升45%，抗折強(qiáng)度提升25%，C-S-H凝膠剛度提升，孔隙率下降。在水泥基材料微觀研究中，F(xiàn)eldman-Sereda模型把凝膠體看作三維C-S-H層的聚集體，由多個(gè)C-S-H層包圍的孔隙空間組成[50]。Hu等[51]利用MIP對(duì)碳納米管水泥基復(fù)合材料的孔隙率和孔徑分布進(jìn)行表征，結(jié)果表明多壁碳納米管使得25～50nm的微孔隙數(shù)量明顯減少；結(jié)合掃描電鏡發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管橋接了C-S-H凝膠體，使水泥基體具有更好的荷載傳遞效率。Li等[52]通過(guò)SEM分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)分散處理的碳納米管能夠很好被C-S-H凝膠包圍，在施加荷載的情況下，碳納米管水泥基復(fù)合材料的電阻變化率提升40%，碳納米管之間的接觸點(diǎn)和距離隨著外部荷載的變化而劇烈變化。

微觀試驗(yàn)有待研究和完善之處主要包括：①碳納米管水泥基復(fù)合材料微觀尺度的研究較為缺乏；②界面的微觀相互作用機(jī)制及對(duì)壓阻效應(yīng)的影響程度尚不明確，需要探索微觀界面結(jié)合性能的新方法；③碳納米管水泥基復(fù)合材料毛細(xì)孔在壓阻效應(yīng)中的作用需深入研究；④通過(guò)微觀圖像結(jié)果可得復(fù)合材料的定性變化趨勢(shì)，但定量分析微觀結(jié)構(gòu)對(duì)壓阻效應(yīng)影響的研究極少。

1.2.4 納觀尺度試驗(yàn)

納觀尺度的特征尺寸為10-7～10-9m，主要研究碳納米管自身特性、水化反應(yīng)、高低密度C-S-H凝膠及電流/電阻機(jī)制等。為開(kāi)發(fā)出更優(yōu)的復(fù)合材料，需要在納米尺度更好地表征碳納米管與水化產(chǎn)物之間的相互作用[53]。

目前，壓阻效應(yīng)的納觀層面研究主要集中在碳納米管自身參數(shù)對(duì)壓阻性能的影響[54]。當(dāng)受到拉伸、壓縮、扭轉(zhuǎn)等作用時(shí)，碳納米管發(fā)生的變形會(huì)影響電子運(yùn)輸，使其自身表現(xiàn)出一定的壓阻特性[55]。碳納米管壓縮應(yīng)變每變化1%，其電導(dǎo)率的變化可達(dá)0.02S/cm。Liu等[56]利用原子力顯微鏡研究了碳納米管小角度彎曲下的電導(dǎo)率變化，發(fā)現(xiàn)彎曲變形區(qū)域在sp2向sp3鍵合構(gòu)型轉(zhuǎn)變處，并引起碳納米管電導(dǎo)率降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)于碳納米管復(fù)合材料，碳納米管長(zhǎng)徑比越大，越有助于提高其力學(xué)、電學(xué)和壓阻性能[57]。但長(zhǎng)徑比大，碳納米管的比表面積也大，碳納米管之間的范德華力就更強(qiáng)，意味著更易團(tuán)聚[58]。通過(guò)原子力顯微鏡對(duì)碳納米管水泥基復(fù)合材料進(jìn)行納米壓痕，發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚導(dǎo)致復(fù)合材料致密性下降、力學(xué)性能降低[59]，團(tuán)聚較多也會(huì)導(dǎo)致電阻突變，影響壓阻效果[60]。在高摻量時(shí)，低長(zhǎng)徑比的碳納米管有助于更好地消除微裂紋，在填充納米尺寸空隙方面更有效。

如圖5的SEM圖像所示，碳納米管與水泥水化產(chǎn)物緊密結(jié)合[61]，碳納米管使水泥水化反應(yīng)加快。Konsta-Gdoutos等[49]借助納米壓痕技術(shù)研究C-S-H凝膠的彈性模量等力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)碳納米管可降低孔隙率，改善復(fù)合材料微納觀應(yīng)變能力。劉巧玲等[62]通過(guò)壓痕模量和壓痕硬度進(jìn)行高、低密度C-S-H凝膠的研究，碳納米管摻量從0增加到0.08%，低密度C-S-H凝膠體積分?jǐn)?shù)由37.3%降至27.3%，高密度C-S-H的體積分?jǐn)?shù)增加到50%。高密度C-S-H的增加使結(jié)構(gòu)更致密，孔隙減小，從而使得電學(xué)性能更加穩(wěn)定。

圖5 1.0%碳納米管摻量復(fù)合材料SEM圖[63]

納觀試驗(yàn)研究尚未完全解決的問(wèn)題主要包括：①目前納米壓痕試件仍采用普通水泥基材料制樣標(biāo)準(zhǔn)，需要針對(duì)碳納米管水泥基復(fù)合材料的納米壓痕標(biāo)準(zhǔn)，以精確描述復(fù)合材料；②納米壓痕對(duì)碳納米管水泥基復(fù)合材料的可靠性驗(yàn)證尚少；③復(fù)合材料電流/電阻納觀試驗(yàn)尚缺乏研究。

2 碳納米管水泥基復(fù)合材料壓阻機(jī)理

對(duì)于均勻分散的碳納米管水泥基復(fù)合材料的壓阻性能，是利用其導(dǎo)電性對(duì)壓阻特性進(jìn)行表征，即碳納米管水泥基材料電阻率隨荷載變化的現(xiàn)象及其機(jī)理。通過(guò)微結(jié)構(gòu)分析可以發(fā)現(xiàn)，水泥基材料作為基體，碳納米管作為導(dǎo)電填料，并且碳納米管作導(dǎo)電填料是影響碳納米管水泥基復(fù)合材料導(dǎo)電機(jī)理的主要因素。目前，解釋此現(xiàn)象的理論主要有宏觀的導(dǎo)電通路學(xué)說(shuō)，包括滲流理論和有效介質(zhì)理論、微觀的量子隧穿效應(yīng)理論和場(chǎng)致發(fā)射理論等。

2.1 滲流理論

隨著復(fù)合材料導(dǎo)電粒子摻量增加，在某一摻量時(shí)復(fù)合材料電阻率突然大幅降低，即形成了導(dǎo)電滲濾網(wǎng)絡(luò)，該摻量被稱(chēng)為滲流閾值[43]。導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成取決于：①每個(gè)導(dǎo)電顆粒與臨近顆粒接觸的統(tǒng)計(jì)平均數(shù)量；②每個(gè)顆?？臻g允許的最大接觸數(shù)量?；谶@兩點(diǎn)，按Monte Carlo統(tǒng)計(jì)方法，可估算出復(fù)合材料的滲流閾值[64]。Han等[65]對(duì)不同導(dǎo)電摻量進(jìn)行壓阻試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料滲流閾值對(duì)導(dǎo)電摻料的幾何形狀很敏感，由于碳納米管的長(zhǎng)徑比大，碳納米管水泥基復(fù)合材料的滲濾閾值相對(duì)較低。對(duì)復(fù)合材料滲流閾值的確定和表征，可得出最佳的碳納米管摻量。

Lee等[66]對(duì)碳納米管水泥基復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明碳納米管作為導(dǎo)電填料的滲流閾值約為體積分?jǐn)?shù)1.0%；體積分?jǐn)?shù)0.5%和1.0%碳納米管摻量的水泥基復(fù)合材料在循環(huán)壓縮下的響應(yīng)如圖6所示，體積分?jǐn)?shù)1.0%碳納米管摻量表現(xiàn)出更好的壓阻重復(fù)性。李庚英[34]通過(guò)大量試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管水泥基復(fù)合材料的滲流閾值范圍在體積分?jǐn)?shù)0.3%～1.0%。滲流閾值的研究差異可能與碳納米管分散程度、水泥基材料的配合比、測(cè)試方法等有關(guān)。

圖6 碳納米管水泥基復(fù)合材料在循環(huán)壓縮下的響應(yīng)[66]

Hu等[67]研究了不同體積分?jǐn)?shù)的碳納米管復(fù)合材料壓阻靈敏度，發(fā)現(xiàn)滲流閾值附近靈敏度最高。Yu等[60]發(fā)現(xiàn)滲流閾值附近靈敏度很高，但是穩(wěn)定性較差，若在靈敏度和穩(wěn)定性之間尋求平衡點(diǎn)，則摻量可能要略高于滲流閾值。

滲流理論作為統(tǒng)計(jì)學(xué)理論，對(duì)金屬填料、炭黑等無(wú)機(jī)導(dǎo)電填料的復(fù)合材料壓阻具有較好的擬合效果，但是對(duì)于長(zhǎng)徑比差異大且排列極不規(guī)則的碳納米管水泥基復(fù)合材料的實(shí)際情況相差甚遠(yuǎn)，故仍缺乏研究的理論根據(jù)。

2.2 有效介質(zhì)理論

有效介質(zhì)理論將整個(gè)復(fù)合材料當(dāng)作一種具有有效介電常數(shù)的介質(zhì)，通過(guò)有效介電常數(shù)研究復(fù)合材料的介電性質(zhì)。有效介質(zhì)理論可分為均一有效介質(zhì)理論與非均一有效介質(zhì)理論。

Landauer[68]對(duì)填料處于非均勻介質(zhì)的電導(dǎo)率進(jìn)行研究，將非均勻復(fù)合材料的導(dǎo)電粒子看作處于另一種具有相同電導(dǎo)率的有效介質(zhì)中。Mclachlan[69]基于有效介質(zhì)理論，提出了具有普適性的General Effective Media方程，將有效介質(zhì)理論模型和滲流模型相結(jié)合，形成通用有效介質(zhì)模型，用于解釋粒狀填充型復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理。能較為合理地闡述碳納米管水泥基復(fù)合材料的壓阻行為[70]。

有效介質(zhì)近似法被認(rèn)為是利用有效介質(zhì)理論對(duì)材料進(jìn)行均勻化處理的一種簡(jiǎn)化方法，對(duì)于多相非均質(zhì)的碳納米管水泥基復(fù)合材料，通常采用有效介質(zhì)近似法實(shí)現(xiàn)材料的均勻化過(guò)程，從而簡(jiǎn)化復(fù)合材料、表征其宏觀力學(xué)性能[8]。除此之外，自洽近似法、Maxwell近似法和微分有效介質(zhì)近似法也是經(jīng)典的有效介質(zhì)近似法。

有效介質(zhì)理論能很好地簡(jiǎn)化關(guān)于填料含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響研究，但其忽略了實(shí)際中復(fù)合材料復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)造，盡管GEM方程被認(rèn)為是解釋導(dǎo)電顆粒填充復(fù)合材料導(dǎo)電機(jī)理的通用模型，但在導(dǎo)電填料含量較低時(shí)，大多數(shù)導(dǎo)電粒子未能相互搭接，該理論所得到的結(jié)果就與實(shí)際情況大相徑庭了。

2.3 量子隧穿效應(yīng)理論

量子隧穿效應(yīng)是指從量子力學(xué)的勢(shì)壘角度出發(fā)，電子等微觀粒子從一個(gè)導(dǎo)體穿過(guò)（原本不能穿過(guò)的）高勢(shì)壘到另一個(gè)導(dǎo)體的現(xiàn)象[71]。圖7是量子隧穿導(dǎo)電的示意，即在外界電場(chǎng)作用下，在雖未搭接但距離很近的導(dǎo)電粒子之間，電子發(fā)生躍遷形成導(dǎo)電[72]。Li等[73]通過(guò)Monte Carlo模擬研究碳納米管間接觸電阻對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)隧穿電阻在復(fù)合材料的導(dǎo)電性能中起主要作用。Zhang等[57]通過(guò)復(fù)合材料壓阻性能模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比研究，認(rèn)為量子隧穿是壓阻效應(yīng)的重要影響因素，并且彌補(bǔ)了滲流理論過(guò)度簡(jiǎn)化認(rèn)為“不接觸”將不會(huì)參與形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的不足。

圖7 碳納米管水泥基復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中量子隧穿導(dǎo)電[74]

對(duì)于分散在基體中的導(dǎo)電粒子形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，隧道效應(yīng)發(fā)揮著重要作用。Hu等[67]通過(guò)對(duì)碳納米管復(fù)合材料應(yīng)變傳感器的壓阻進(jìn)行了研究，隧道效應(yīng)是傳感器在小應(yīng)變下的主要工作機(jī)理。碳納米管復(fù)合材料的傳感機(jī)制主要是通過(guò)隧穿理論和在拉伸釋放過(guò)程中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的演變實(shí)現(xiàn)的[22]。利用Monte Carlo原理能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的模型化，碳納米管之間的隧穿電阻利用電子傳輸理論模擬，最終構(gòu)建碳納米管滲流網(wǎng)絡(luò)模型。Bao等[75]認(rèn)為該模型能夠正確估計(jì)碳納米管水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)考慮隧穿引起的接觸電阻時(shí)，總電導(dǎo)率有所降低，其值隨勢(shì)壘高度的增加而降低。

滲流理論存在過(guò)度簡(jiǎn)化，認(rèn)為“不接觸”將不會(huì)參與形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而量子隧穿效應(yīng)彌補(bǔ)了滲流理論的不足，但這僅限于導(dǎo)電填料含量較低時(shí)；當(dāng)導(dǎo)電粒子摻量達(dá)到一定值，量子隧穿效應(yīng)對(duì)復(fù)合材料總的電導(dǎo)率的影響較小。

以上幾種理論單獨(dú)拿來(lái)研究復(fù)合材料的壓阻特性都具有一定局限性，是由于復(fù)合材料導(dǎo)電機(jī)理的復(fù)雜性，落后于應(yīng)用研究的理論研究就更應(yīng)該用綜合、全面的理論方法進(jìn)行研究。

3 碳納米管水泥基復(fù)合材料壓阻效應(yīng)的多尺度模型

3.1 多尺度物理模型

多尺度物理模型是碳納米管復(fù)合材料研究的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題?；诙喑叨鹊膲鹤栊?yīng)試驗(yàn)，分析不同影響因素下的壓阻規(guī)律，通過(guò)力-電關(guān)系建立物理模型。采用多尺度方法，從不同尺度綜合考慮各因素的影響，使物理模型更加精確。

1993年碳纖維水泥壓阻效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)應(yīng)變傳感被首次提出，但無(wú)理論模型支撐[76]。Wen等[77]通過(guò)對(duì)水泥基復(fù)合材料微觀理論研究提出了第一個(gè)理論模型，見(jiàn)式(1)。

在碳納米管水泥基復(fù)合材料中，碳納米管的橋接作用使得復(fù)合材料內(nèi)部電導(dǎo)通路增多[78]?；谟行?dǎo)電路徑和隧道效應(yīng)理論建立壓阻模型，通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型數(shù)據(jù)對(duì)比，模型能較好地描述復(fù)合材料在壓力作用下的壓阻性能[57]。

在微觀層面上，為了能夠建立模擬外部應(yīng)變與有效電導(dǎo)率之間關(guān)系的模型，García-Macías等[79]利用微力學(xué)建立碳納米管水泥基復(fù)合材料單軸壓阻微觀力學(xué)模型，通過(guò)模型分析將壓阻響應(yīng)歸因于：①應(yīng)變引起的碳納米管體積分?jǐn)?shù)變化；②碳納米管的重新定向；③隧穿電阻的變化。García-Macías等[80]在微觀力學(xué)模型中同時(shí)考慮碳納米波紋度和分布不均勻性，形成改進(jìn)的混合微力學(xué)模型。不考慮波紋度和分散不均勻性將使得整體電導(dǎo)率偏高，結(jié)合不同摻量碳納米管水泥基復(fù)合材料的壓阻試驗(yàn)，表明改進(jìn)的微力學(xué)模型更接近實(shí)際情況。

3.2 多尺度數(shù)值模型

3.2.1 宏觀與細(xì)觀數(shù)值分析

宏觀數(shù)值模型大多建立在宏觀尺度連續(xù)介質(zhì)力學(xué)的基礎(chǔ)上，能較好地模擬混凝土材料的一致性和均勻性，但其不能反映實(shí)際情況下復(fù)合材料的復(fù)雜性和不均勻性，更不能體現(xiàn)材料破壞位置的隨機(jī)性[81]。

宏觀、細(xì)觀電阻率和壓阻特性數(shù)值分析首先需要解決粗、細(xì)骨料的建模問(wèn)題。1984年Wittmann等[82]建立了任意角度和任意邊數(shù)的多棱角隨機(jī)粗骨料模型。Sanati等[83]考慮了混凝土中骨料、砂漿等組分自身力學(xué)性能的非均勻性和隨機(jī)分布性，分別采用三維隨機(jī)模型和二維有限元模型對(duì)傳感器的電阻率和壓電特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在0～10kHz范圍內(nèi)進(jìn)行應(yīng)變測(cè)量，對(duì)靜態(tài)信號(hào)和高頻信號(hào)的測(cè)量都有效。Alian等[84]開(kāi)發(fā)了一種多尺度耦合機(jī)電模型（如圖8所示），用于計(jì)算拉伸、壓縮和剪切荷載作用下的碳納米管復(fù)合材料壓阻效應(yīng)。

圖8 力-電模型中的耦合序列[84]

3.2.2 微觀與納觀數(shù)值分析

Berhan等[85]從納觀尺度對(duì)碳納米管的軟、硬核模型進(jìn)行數(shù)值研究，結(jié)果表明硬核模型與實(shí)際碳納米管的情況更為接近，并通過(guò)圖9(a)虛線所示的軟殼來(lái)建立相鄰碳納米管之間的隧穿聯(lián)結(jié)。另外，碳納米管在空間中的位置由中心坐標(biāo)P(x,y,z)及方向角φ和俯仰角θ確定，如圖9(b)所示；空間中碳納米管之間的相對(duì)位置關(guān)系如圖9(c)。

圖9 3D碳納米管網(wǎng)絡(luò)建模[86]

Wang等[86]利用Matlab生成碳納米管網(wǎng)絡(luò)模型，將碳納米管網(wǎng)絡(luò)中的電阻劃分為結(jié)電阻和段電阻，通過(guò)對(duì)碳納米管復(fù)合材料進(jìn)行節(jié)點(diǎn)電壓分析，認(rèn)為結(jié)電阻是復(fù)合材料網(wǎng)絡(luò)電導(dǎo)及壓阻行為的主要組成部分。數(shù)值模擬和分析結(jié)果表明，影響壓阻效應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)包括碳納米管的方向和直徑，復(fù)合材料的泊松比以及復(fù)合材料基質(zhì)中碳納米管的濃度。

在拉伸、壓縮和剪切荷載作用下，多尺度耦合機(jī)電模型對(duì)碳納米管的體積分?jǐn)?shù)有較高敏感性[84]，碳納米管濃度通過(guò)影響平均結(jié)隙變化，從而引起碳納米管網(wǎng)絡(luò)的電阻率變化?；谕饬ψ饔孟铝Ｗ娱g的結(jié)隙變化，建立預(yù)測(cè)壓電電阻及其時(shí)間依賴(lài)性的模型，經(jīng)分析可定量解釋外加應(yīng)力、填料顆粒直徑、填料體積分?jǐn)?shù)、基體壓縮模量、勢(shì)壘高度和基體蠕變行為對(duì)壓阻性能和時(shí)間依賴(lài)性的影響[87]。

Hu等[67]基于改進(jìn)的三維統(tǒng)計(jì)電阻網(wǎng)絡(luò)模型并結(jié)合了相鄰碳納米管之間的隧穿效應(yīng)和纖維重新定向模型，對(duì)壓阻效應(yīng)進(jìn)行研究，當(dāng)碳納米管體積分?jǐn)?shù)較小時(shí)，觀察到有較弱的非線性壓阻。Theodosiou等[88]對(duì)碳納米管復(fù)合材料的電導(dǎo)率和壓阻響應(yīng)進(jìn)行數(shù)值研究，利用納米尺度模型分析碳納米管的機(jī)電響應(yīng)；利用碳納米管滲流模型研究復(fù)合材料在微尺度下的電阻，結(jié)果表明電阻隨應(yīng)變的變化是影響宏觀壓阻響應(yīng)的主要機(jī)制。

在微納觀數(shù)值模型中，碳納米管被簡(jiǎn)化為無(wú)彎曲的圓柱體，同時(shí)避免了碳管之間的相互搭接，也避免了團(tuán)聚體的形成。然而，碳納米管的波紋度和團(tuán)聚體對(duì)復(fù)合材料壓阻的影響不可忽略，但是考慮波紋度和團(tuán)聚體的研究較少。碳納米管與凝膠體之間作用理論尚未形成，其微觀界面模型和作用機(jī)理仍需深入研究。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）碳納米管水泥基復(fù)合材料擁有良好的壓阻性能，但該材料的結(jié)構(gòu)具有復(fù)雜性，單一尺度的研究難以解釋其壓阻機(jī)理。因此，多尺度研究有助于精準(zhǔn)把控碳納米管水泥基復(fù)合材料壓阻機(jī)理和解釋壓阻行為。

（2）本文從多尺度的角度，總結(jié)和分析了碳納米管水泥基復(fù)合材料壓阻效應(yīng)的試驗(yàn)研究、理論分析和數(shù)值模擬的主要成果，主要結(jié)論如下：在宏觀尺度，已開(kāi)展多因素影響下的構(gòu)件或試件的壓阻試驗(yàn)，總結(jié)壓阻性能的變化規(guī)律；在細(xì)觀尺度，孔隙結(jié)構(gòu)和水分含量對(duì)壓阻效應(yīng)有重要的影響，并結(jié)合檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行分析；在微觀尺度，結(jié)合壓阻試驗(yàn)的微觀檢測(cè)較多，并對(duì)碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的數(shù)值模擬進(jìn)行了一定深度的研究；在納觀尺度，對(duì)碳納米管和水化產(chǎn)物之間相互作用及碳管參數(shù)對(duì)壓阻性能的影響進(jìn)行了分析總結(jié)，對(duì)量子隧穿效應(yīng)等進(jìn)行了理論研究和數(shù)值分析。

此領(lǐng)域可從以下方面開(kāi)展進(jìn)一步的研究工作。

（1）開(kāi)展碳納米管混凝土結(jié)構(gòu)或構(gòu)件的壓阻性能研究，同時(shí)應(yīng)關(guān)注混凝土收縮徐變、干濕交替、凍融循環(huán)及碳化等因素對(duì)壓阻響應(yīng)的影響。

（2）研究復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)及界面過(guò)渡區(qū)對(duì)壓阻效應(yīng)的影響，定量分析界面過(guò)渡區(qū)動(dòng)態(tài)變化引起的電阻率改變。

（3）研發(fā)微型壓阻測(cè)試系統(tǒng)，精確量化碳納米管水泥基復(fù)合材料壓阻效應(yīng)的微觀機(jī)制。

（4）采用量子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)等方法，研究碳納米管與凝膠體之間的相互作用。建立碳納米管水泥基復(fù)合材料的納米壓痕標(biāo)準(zhǔn)，從納觀尺度分析力-電關(guān)系，精確描述復(fù)合材料的壓阻機(jī)理。