孫先武，楊 濤

（1.安徽皖維高新材料股份有限公司，安徽巢湖 238002；2.中國(guó)化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100020）

聚乙烯醇（PVA）是一種水溶性的綠色高分子，具有易成膜、易成纖、高粘結(jié)等特殊性能，在紡織、輕工、化工、醫(yī)藥、建筑、涂料、粘合劑、造紙、農(nóng)業(yè)等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用。

我國(guó)聚乙烯醇工業(yè)起步于上世紀(jì)60 年代初期，采用自力更生和成套引進(jìn)相結(jié)合的方針，發(fā)展速度較快，經(jīng)過(guò)60多年的努力，先后建成了以電石乙炔法、天然氣乙炔法、石油乙烯法、生物質(zhì)乙烯法四種路線的聚乙烯醇裝置，形成了比較完整的工業(yè)體系。60多年來(lái)，我國(guó)聚乙烯醇的工業(yè)發(fā)展經(jīng)歷了一條艱難曲折的道路，在消化吸收引進(jìn)技術(shù)、開(kāi)發(fā)新品種、開(kāi)拓產(chǎn)品新用途、提高產(chǎn)質(zhì)量、挖潛革新、節(jié)能降耗、清潔化生產(chǎn)等方面取得了可喜的成績(jī)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020 年末，世界聚乙烯醇年產(chǎn)能～202 萬(wàn)噸，我國(guó)年產(chǎn)能119 萬(wàn)噸，約占60%。其中，安徽皖維高新材料股份有限公司（下稱安徽皖維）年產(chǎn)能為35萬(wàn)噸，為世界最大的聚乙烯醇制造商。

由于我國(guó)能源結(jié)構(gòu)“富煤、貧油、少氣”，此現(xiàn)狀決定了我國(guó)聚乙烯醇行業(yè)需以煤化工為主，即主流工藝采用電石乙炔法。

電石乙炔法需消耗大量的化石資源，一般來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)的電石乙炔法具有高能耗、高排放等缺點(diǎn)，清潔化生產(chǎn)水平堪憂。本世紀(jì)初，國(guó)內(nèi)采用傳統(tǒng)電石乙炔法的生產(chǎn)企業(yè)一共有十家。由于技術(shù)水平的限制及重視程度不夠，各廠家的清潔化生產(chǎn)水平參差不齊。2008～2018年，我國(guó)PVA市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)最為激烈，行業(yè)洗牌殘酷。部分PVA 企業(yè)，如山西三維，由于不重視清潔化生產(chǎn)，在2018 年4 月17 日，被央視財(cái)經(jīng)頻道《經(jīng)濟(jì)半小時(shí)》欄目以《污染大戶身邊的“黑保護(hù)”》為題，報(bào)道山西三維違法傾倒工業(yè)廢渣污染農(nóng)田事件，生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合山西省人民政府對(duì)該事件掛牌督辦，山西三維被勒令停產(chǎn)至今。這十年間，安徽皖維秉承綠色發(fā)展的理念，通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新，培育了一批具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的清潔化生產(chǎn)專有技術(shù)，形成了核心競(jìng)爭(zhēng)力，提高了中國(guó)PVA行業(yè)的清潔化生產(chǎn)技術(shù)水平。

1 電石乙炔法工藝

電石乙炔法工藝主要包括乙炔發(fā)生、醋酸乙烯單體合成、合成反應(yīng)液的精餾、醋酸乙烯的聚合、聚醋酸乙烯酯的醇解以及醇解廢液回收等工序。

電石乙炔法生產(chǎn)PVA工藝流程詳見(jiàn)圖1。

圖1 聚乙烯醇生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖

傳統(tǒng)的電石乙炔法生產(chǎn)PVA 工藝較天然氣乙炔法、石油乙烯法能耗高，污染大，清潔化水平差：①采用電石為主要原料，而制備電石需消耗大量的電；②乙炔發(fā)生多采用濕法發(fā)生（干法發(fā)生由于安全問(wèn)題，行業(yè)內(nèi)鮮有應(yīng)用），此工藝中，乙炔產(chǎn)出率不高，同時(shí)副產(chǎn)大量的電石渣（堿性固廢）；③粗乙炔清凈的過(guò)程中產(chǎn)生的廢次氯酸鈉量大，對(duì)環(huán)保不利；④單體醋酸乙烯合成采用“沸騰床”工藝，不僅觸媒使用壽命短，易破損，消耗量大，而且合成反應(yīng)熱不易利用，反應(yīng)選擇性不高，副產(chǎn)物多；⑤合成的反應(yīng)液組分復(fù)雜，反應(yīng)液精餾工藝采用的精餾塔數(shù)量較多，精制難度大，且精制的單體醋酸乙烯含雜質(zhì)多，質(zhì)量不高；⑥醋酸乙烯聚合受制于部分聚合及單體醋酸乙烯的質(zhì)量，回用未聚合單體量少，能耗高；⑦醇解廢液回收工藝復(fù)雜，多采用“催化水解”工藝處置副產(chǎn)物乙酸甲酯。一方面由于催化水解率不高，大量的乙酸甲酯、甲醇在各精餾塔內(nèi)反復(fù)循環(huán)，燃動(dòng)消耗高；另一方面，稀甲醇與稀醋酸提濃所消耗的蒸汽量大，且稀醋酸腐蝕性大，精制設(shè)備生產(chǎn)連續(xù)性不強(qiáng)，檢修時(shí)達(dá)標(biāo)排放困難。

2 安徽皖維聚乙烯醇清潔化生產(chǎn)技術(shù)

當(dāng)前電石乙炔法生產(chǎn)聚乙烯醇仍然是主流工藝路線。較60 年前相比，我國(guó)聚乙烯醇行業(yè)在產(chǎn)量、質(zhì)量、品種、節(jié)能減耗、清潔化生產(chǎn)等方面都有很大的進(jìn)步，但由于PVA本身工藝路線及技術(shù)水平的原因，原料消耗、污染物排放和能源消耗等方面與國(guó)際先進(jìn)水平仍有不小差距，且近幾年日益突出的環(huán)境問(wèn)題，加上資源能源制約，使PVA 行業(yè)環(huán)保壓力更加明顯。聚乙烯醇清潔生產(chǎn)的新工藝研究與實(shí)踐刻不容緩。

以安徽皖維為代表的聚乙烯醇制造企業(yè)，集中技術(shù)力量，加強(qiáng)與高校合作，積極研發(fā)清潔生產(chǎn)技術(shù)，不斷攻克技術(shù)難關(guān)，使傳統(tǒng)聚乙烯醇的生產(chǎn)工藝大有改觀，能耗、物耗水平大幅度降低，較天然氣乙炔法、石油乙烯法，清潔生產(chǎn)水平不相上下，單位產(chǎn)品所需的能耗、物耗均有大幅度下降。

安徽皖維聚乙烯醇清潔化生產(chǎn)技術(shù)主要包括：

2.1 密閉循環(huán)的電石渣水回用技術(shù)

在濕法乙炔發(fā)生工藝中，反應(yīng)物中電石與水的物質(zhì)的量是不相等的，一般工藝中需加入大量的水使反應(yīng)條件緩和，以保證反應(yīng)安全和降低電石消耗。從濕法乙炔發(fā)生器排出的電石渣水，固含量?jī)H有10%，且溶解了大量的乙炔。

傳統(tǒng)工藝中，電石渣水排出后進(jìn)入濃縮池，濃縮池上層清液回用至乙炔發(fā)生器，下層固渣經(jīng)壓濾后燒制水泥。由于濃縮池體積較大，敞口，電石渣水中溶解的乙炔氣體大量揮發(fā)至大氣中，造成原料浪費(fèi)和環(huán)境污染。

使用密閉循環(huán)的電石渣水后，溶解在電石渣水中的乙炔氣不能散發(fā)至大氣中，回用后可使噸PVA 的電石消耗降低25 kg左右，并減少了對(duì)大氣的污染。

PVA消耗標(biāo)準(zhǔn)電石，見(jiàn)表1。

表1 PVA消耗標(biāo)準(zhǔn)電石

2.2 固定床合成反應(yīng)器制備醋酸乙烯技術(shù)

（1）固定床合成反應(yīng)器制備醋酸乙烯技術(shù)，由安徽皖維與天津大學(xué)共同開(kāi)發(fā)，與傳統(tǒng)的流化床反應(yīng)器相比有如下技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)：

①單臺(tái)反應(yīng)器產(chǎn)能大，可年產(chǎn)5 萬(wàn)噸醋酸乙烯，生產(chǎn)和操作簡(jiǎn)單，易控制；而傳統(tǒng)的流化床反應(yīng)器僅年產(chǎn)1萬(wàn)噸醋酸乙烯。

②反應(yīng)熱撤除方式，區(qū)別于沸騰床的載熱油撤熱，本技術(shù)采用加壓水熱虹吸自循環(huán)方式撤熱，熱交換過(guò)程中產(chǎn)生二次蒸汽可以并網(wǎng)使用，使噸PVA 產(chǎn)品蒸汽耗量下降約20%。

③反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少。

④催化劑基本無(wú)磨損，不需要補(bǔ)充和更換，收率高、壽命長(zhǎng)、消耗低。

（2）清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)

①采用加壓水熱虹吸自循環(huán)方式將固定床產(chǎn)生的二次蒸汽并網(wǎng)使用，以及采用了熱耦合技術(shù)，將合成氣與原料氣進(jìn)行熱交換，充分回收產(chǎn)物氣體中所帶出的熱量，最大程度上降低能耗，可降低噸PVA產(chǎn)品蒸汽耗量約20%。

②與流化床反應(yīng)器相比，催化劑磨損現(xiàn)象消除，從而省去了炭粉過(guò)濾裝置，減少了洗釜過(guò)濾產(chǎn)生的廢水和催化劑粉末廢棄物。

③固定床的空時(shí)收率高，是流化床的兩倍多，催化劑載體椰殼活性炭消耗僅為流化床的1/4，達(dá)1.5 kg/t PVA，年產(chǎn)10 萬(wàn)噸PVA 裝置每年可節(jié)省椰殼活性炭450噸。

2.3 乙酸甲酯回收精制技術(shù)

醇解母液中含有乙酸甲酯為21%左右，傳統(tǒng)工藝采用“催化水解”進(jìn)行回收，即將乙酸甲酯在陽(yáng)離子樹(shù)脂床內(nèi)進(jìn)行催化水解，生成醋酸和甲醇水溶液，再經(jīng)過(guò)精餾提純制得精醋酸和精甲醇，回用。該工藝中，一方面由于催化水解率不高，大量的乙酸甲酯、甲醇在系統(tǒng)內(nèi)反復(fù)蒸發(fā)冷凝，燃動(dòng)消耗量極大；另一方面，精制甲醇和醋酸消耗蒸汽量巨大。傳統(tǒng)的乙酸甲酯催化水解工藝，燃動(dòng)消耗約占整個(gè)聚乙烯醇生產(chǎn)的65%，造成聚乙烯醇成本居高不下。

安徽皖維為改變上述情況，積極探索乙酸甲酯回收精制技術(shù)，先后研發(fā)鹽析萃取—共沸精餾、變壓精餾技術(shù)，使燃動(dòng)消耗大幅度下降。

鹽析萃取-共沸精餾是在乙酸甲酯-甲醇-水溶液中加入一種鹽，它可打破水—甲醇—乙酸甲酯溶液各組分之間的相平衡。經(jīng)鹽析萃取，萃余液乙酸甲酯不含甲醇，濃度大幅度提高，可達(dá)到99.0%以上。此后萃余液采用共沸精餾去除乙酸甲酯中含有的少量水分，獲得精乙酸甲酯。

變壓精餾技術(shù)是利用乙酸甲酯-甲醇溶液在不同的壓力下共沸組成相差較大的特點(diǎn)而進(jìn)行的雙塔耦合的精餾工藝。該技術(shù)中，常壓共沸精餾塔的精餾段可獲得高濃度的乙酸甲酯溶液，加壓精餾塔的餾出液則獲得濃度較低的乙酸甲酯溶液。由于濃度的差異，在加壓塔釜排，獲得純度高的乙酸甲酯。

變壓精餾技術(shù)與鹽析萃取-共沸精餾技術(shù)比較見(jiàn)表2。

表2 變壓精餾與鹽析萃取-共沸精餾技術(shù)比較

清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)：蒸汽消耗降低約5.5 噸/噸PVA，酸性廢水排放減少約7噸/噸PVA；新產(chǎn)品精乙酸甲酯可廣泛使用在快干溶劑、化學(xué)試劑等方面。

2.4 乙炔清凈次鈉廢水回用技術(shù)

乙炔清凈過(guò)程中產(chǎn)生的次氯酸鈉廢水（簡(jiǎn)稱次鈉廢水）一直是聚乙烯醇工業(yè)處理廢水的難題。具體原因有：①?gòu)U水的氯離子含量較高，導(dǎo)致該廢水不能進(jìn)入乙炔發(fā)生工序的原料水系統(tǒng)（行業(yè)通常做法，工業(yè)中大多數(shù)廢水都可以補(bǔ)充進(jìn)入原料水系統(tǒng)，這樣可以減輕污水處理負(fù)荷），如進(jìn)入，可使電石渣的氯離子含量高，水泥窯內(nèi)產(chǎn)生“滾雪球”現(xiàn)象，生產(chǎn)周期縮短，對(duì)電石渣制水泥生產(chǎn)影響非常大；②廢水中含有一定的乙炔氣，當(dāng)有效氯≥0.25%，pH≤5時(shí)，會(huì)發(fā)生氯乙炔爆炸。

回用技術(shù)流程：①將次鈉廢水進(jìn)入無(wú)氧系統(tǒng)，采用余熱（二次蒸汽）加熱，減壓蒸餾，使溶解在其中的乙炔脫出；②粗乙炔通過(guò)汽水分離器分離，降溫后送入綜合洗滌塔中回收；③將～90%的脫出乙炔后的廢水，稀釋新配制的高濃度次氯酸鈉溶液；④余10%的廢水排出至污水處理系統(tǒng)。

技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)：①采用在線氧含量分析儀，使回收乙炔可以安全使用；②通過(guò)減壓蒸餾提高乙炔回收率；③通過(guò)稀釋手段，降低進(jìn)入綜合洗滌塔的洗滌液濃度，可以避免氯乙炔爆炸；④可提高次氯酸鈉溶液配制濃度，降低廢水排放量。此工藝節(jié)水效益顯著，特別適合缺水地區(qū)。目前在安徽皖維內(nèi)蒙古生產(chǎn)基地20 萬(wàn)噸/年聚乙烯醇裝置上采用了該工藝，可節(jié)省用水40 噸/小時(shí)，每年可節(jié)水32萬(wàn)噸。

2.5 水泥余熱產(chǎn)生蒸汽直接利用

水泥余熱發(fā)電是水泥企業(yè)通行的做法。由窯頭熟料冷卻機(jī)和窯尾預(yù)熱器排出的350℃左右廢氣，其熱能大約為水泥熟料燒成系統(tǒng)熱耗量的35%，采用低溫余熱發(fā)電技術(shù)，通過(guò)余熱回收裝置——余熱鍋爐將水泥窯窯頭、窯尾排出大量的低品位廢氣余熱進(jìn)行熱交換回收，產(chǎn)生過(guò)熱蒸汽推動(dòng)汽輪機(jī)實(shí)現(xiàn)熱能向機(jī)械能的轉(zhuǎn)換，從而帶動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)出電能，窯頭鍋爐所發(fā)電能供水泥生產(chǎn)過(guò)程中使用。一條日產(chǎn)5 000噸水泥熟料生產(chǎn)線每天可利用余熱發(fā)電21～24萬(wàn)度，可解決約60%的熟料生產(chǎn)自用電，產(chǎn)品綜合能耗下降約18%，每年節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤約2.5萬(wàn)噸，減排二氧化碳約6萬(wàn)噸。

安徽皖維電石渣制水泥生產(chǎn)線則是利用窯頭、窯尾廢氣余熱生產(chǎn)低壓過(guò)熱蒸汽，直接并網(wǎng)供化工用汽，減少了熱能轉(zhuǎn)化為電能的過(guò)程，不僅提高了能量利用效率，還減少了投資。經(jīng)測(cè)算一條日產(chǎn)5 000噸水泥熟料生產(chǎn)線可產(chǎn)蒸汽40 t/h，一年（按運(yùn)行315 天計(jì)算）可產(chǎn)生蒸汽30萬(wàn)噸，折算相當(dāng)于年節(jié)約標(biāo)煤37 790噸，較余熱發(fā)電的熱能利用率提高了50%。

清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)：利用化工生產(chǎn)用汽的優(yōu)勢(shì)，最大限度地利用余熱，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。

2.6 RTO爐集中處理VOCs廢氣

工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中VOCs 優(yōu)先在生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)回用；對(duì)于高濃度VOCs的廢氣，采用冷凝回收技術(shù)進(jìn)行回收利用，并輔助蓄熱燃燒技術(shù)，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)高空排放；對(duì)于含中等濃度VOCs的廢氣，采用蓄熱燃燒技術(shù)凈化后達(dá)標(biāo)高空排放；對(duì)于水溶性低濃度VOCs的廢氣，采用水噴淋、堿液噴淋；非水溶性低濃度VOCs 的廢氣，采用活性炭吸附技術(shù)凈化后達(dá)標(biāo)高空排放；不能再生的活性炭，按照國(guó)家固體廢物管理相關(guān)規(guī)定處理處置。

安徽皖維對(duì)各環(huán)節(jié)產(chǎn)生的無(wú)組織和有組織廢氣“應(yīng)收盡收”“分質(zhì)收集”后集中采用負(fù)壓收集裝置區(qū)預(yù)處理（靜壓箱+除霧器+阻火器）+三箱式RTO蓄熱焚燒爐+事故應(yīng)急（活性炭吸附脫附）+排氣煙囪的處理工藝，對(duì)VOCs廢氣進(jìn)行集中處理，進(jìn)一步提高廢氣處理效率。

蓄熱式熱力燃燒爐（RTO）是在一定溫度（一般≥760℃）作用下將揮發(fā)性有機(jī)物完全氧化成CO2和H2O，效率可達(dá)99%以上。利用蓄熱體對(duì)待處理廢氣進(jìn)行換熱升溫，對(duì)凈化后排氣進(jìn)行換熱降溫，大幅減少熱量損耗，減少燃?xì)庀摹．?dāng)進(jìn)氣VOCs 濃度在2 000 mg/m3時(shí)，僅依靠廢氣中VOCs 燃燒所釋放出來(lái)的熱量，就能維持RTO 在設(shè)定溫度下正常進(jìn)行燃燒。所以說(shuō)，RTO具有凈化效率高、運(yùn)行費(fèi)用低的特點(diǎn)。

2.7 20 kt/a的聚乙烯醇醇解生產(chǎn)線

（1）與傳統(tǒng)的10 kt/a 的醇解生產(chǎn)線相比有如下特點(diǎn)：①單套生產(chǎn)線產(chǎn)能大，生產(chǎn)和操作簡(jiǎn)單，易控制；②采用停留時(shí)間長(zhǎng)的皮帶醇解機(jī)，減少了催化劑的用量，降低了后續(xù)精制聚乙烯醇的難度；反應(yīng)溫度低，可提高聚乙烯醇的產(chǎn)品質(zhì)量，透明度優(yōu)良；③采用成熟工藝，極大地穩(wěn)定生產(chǎn)，杜絕了干燥過(guò)程中產(chǎn)生的黃黑點(diǎn)料，裝置生產(chǎn)的廢副產(chǎn)品大幅度降低?，F(xiàn)安徽皖維全資子公司——蒙維科技年產(chǎn)10萬(wàn)噸生產(chǎn)裝置，較傳統(tǒng)裝置，可減少?gòu)U副產(chǎn)品約200 噸；④產(chǎn)品質(zhì)量好，充分滿足下游PVB、PVB膜等特殊高端需求。

（2）清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)。該生產(chǎn)線不僅實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量翻番，用工少，質(zhì)量?jī)?yōu)良，制造成本低，而且電耗、物耗均低，節(jié)能減排效果明顯。

2.8 高粘度聚醋酸乙烯脫單塔

在醋酸乙烯聚合的生產(chǎn)中，由于采用部分聚合工藝，反應(yīng)物需進(jìn)入脫單塔處理，以制備不含單體的聚醋酸乙烯的甲醇溶液（簡(jiǎn)稱樹(shù)脂）。

傳統(tǒng)工藝，脫單塔采用泡罩板，受限于高粘度，塔釜樹(shù)脂濃度不能提高（如提高后，可導(dǎo)致塔板上液層高度增加，液泛），一般僅24%左右。

采用導(dǎo)向篩板塔后，脫單體塔釜樹(shù)脂濃度可提高至39%。由于樹(shù)脂濃度的提高，醇解廢液量大為減少，回收時(shí)降低蒸汽消耗約8%。

3 結(jié)束語(yǔ)

傳統(tǒng)電石乙炔法生產(chǎn)路線，煤、焦、電等資源能源消耗大，屬于資源密集、高能耗、高污染的生產(chǎn)工藝，給企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)、環(huán)保工作帶來(lái)巨大的壓力。基于我國(guó)“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)，我國(guó)PVA 行業(yè)仍以電石乙炔法路線為主，在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)將難以改變?？上驳氖俏覈?guó)的電石乙炔法PVA 生產(chǎn)企業(yè)，面對(duì)越來(lái)越激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)和越來(lái)越嚴(yán)厲的環(huán)保要求，依靠企業(yè)自身不斷地開(kāi)發(fā)創(chuàng)新，積極研究新工藝、新技術(shù)，淘汰落后的工藝設(shè)備，降低物耗、能耗，大力降低成本，減少污染物排放，提高清潔化生產(chǎn)水平，使得電石乙炔法PVA的道路越走越寬。為降低能源消耗，早日實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和，安徽皖維以自己的實(shí)際行動(dòng)，推動(dòng)并提高國(guó)內(nèi)聚乙烯醇行業(yè)的清潔化生產(chǎn)水平。