付鈞澤，姜紅，孫振文

(1.中國人民公安大學(xué)偵查學(xué)院，北京 100038； 2.公安部物證鑒定中心，北京 100038)

聚丙烯(PP)是以丙烯為主要原料聚合而成的聚合物，應(yīng)用廣泛，但其極限氧指數(shù)(LOI)只有18%左右，屬于極易燃燒的材料[1]。

PP在火災(zāi)中極易燃燒并同時伴有熔滴，這會導(dǎo)致火災(zāi)的進(jìn)一步擴(kuò)大，工業(yè)生產(chǎn)中使用最廣泛的阻燃方法是向聚合物中加入阻燃劑從而達(dá)到阻燃目的，所以了解阻燃處理后材料的燃燒特性和火災(zāi)危險性至關(guān)重要。評估燃燒性能的傳統(tǒng)方法包括LOI法[2]、垂直燃燒法[3]和NBS煙箱法等[4]，但這些方法表征指標(biāo)較為單一，不能全面反映材料的燃燒性能。錐形量熱儀是1982年美國國家科學(xué)技術(shù)研究所(NIST)的V. Babrauskas等研制的新一代聚合物材料燃燒測定儀，實驗條件與實際火情接近，可更科學(xué)地表征材料燃燒的真實過程[5]。劉術(shù)敬等[6]選擇錐形量熱儀對常見幾種鋰離子電池電解液溶劑的燃燒特性進(jìn)行了探討。段嘉豪等[7]運用錐形量熱儀對汽車上常用的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)，PP–聚氯乙烯(PVC)，PVC革–無紡氈和無紡布–PVC等材料的火災(zāi)危險性進(jìn)行了表征。Li Lijun等[8]通過錐形量熱儀對不同阻燃聚氨酯剛性泡沫的燃燒性能進(jìn)行了測試，結(jié)合層次分析法評估其火災(zāi)風(fēng)險。

目前，對阻燃聚合物燃燒性能的研究主要是獨立分析材料的某幾個燃燒參數(shù)，對不同阻燃體系聚合物火災(zāi)危險性的綜合分析和橫向系統(tǒng)研究較少。筆者選取了工業(yè)產(chǎn)品和建筑材料大規(guī)模應(yīng)用的4類工業(yè)級阻燃劑——溴系阻燃劑、膨脹阻燃劑、無機(jī)磷系阻燃劑和氮系阻燃劑[9]共8種阻燃劑，對PP進(jìn)行阻燃處理，首先通過垂直燃燒試驗測試了各阻燃PP的阻燃等級，然后采用錐形量熱儀對PP試樣的熱釋放速率(HRR)、總釋放熱(THR)、比消光面積(SEA)和CO釋放速率等燃燒行為的單項指標(biāo)進(jìn)行分析，并提出了4個評價火災(zāi)危險性的單項指標(biāo)，最后結(jié)合熵權(quán)法對各項指標(biāo)賦予權(quán)重，建立了一種綜合評價阻燃PP材料火災(zāi)危險性的新方法，以期為消防工作和火災(zāi)的防控提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PP：K7760H，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司；

八溴醚(TBAB)：HT–107，山東泰星新材料股份有限公司；

十溴二苯乙烷(DBDPE)：HT–106，山東泰星新材料股份有限公司；

六溴環(huán)十二烷(HBCD)：山東泰星新材料股份有限公司；

三氧化二銻(Sb2O3)：HT–105，山東泰星新材料股份有限公司；

聚磷酸銨(APP)：HT–208，山東泰星新材料股份有限公司；

聚三聚氰胺磷酸鹽(MPP)：浙江旭森非鹵消煙阻燃劑有限公司；

季戊四醇(PER)：浙江旭森非鹵消煙阻燃劑有限公司；

微膠囊紅磷(MRP)：含有Mg(OH)2，東莞市宏泰基阻燃材料有限公司；

次磷酸鋁(ALHP)：HT–220，山東泰星新材料股份有限公司；

三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)：湖北永闊科技有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

高速混合機(jī)：SHR–100A型，東莞明遠(yuǎn)機(jī)械設(shè)備有限公司；

雙輥塑煉機(jī)：160型，江都真威試驗機(jī)械有限公司；

平板硫化機(jī)：SU–70B型，常州蘇研科技有限公司；

垂直燃燒儀：HVUL–2型，美國ATLAS公司；

錐形量熱儀：FTT0007型，英國FTT公司。

1.3 試樣制備

將干燥處理的PP與阻燃劑按表1配方配制。參考阻燃劑使用說明，同時綜合考慮阻燃效果與加工性能，試樣中阻燃劑的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為30%。首先將PP和各阻燃劑在高速混合機(jī)中混合均勻，然后在雙輥溫度為180℃的塑煉機(jī)上加入混合物料，待其熔融包輥后混煉10 min，于180℃在平板硫化機(jī)熱壓10 min，再于20℃下冷壓5 min，制成標(biāo)準(zhǔn)試樣。表1中，PP1，PP2和PP3為溴系阻燃PP，PP4和PP5為膨脹阻燃PP，PP6和PP7為無機(jī)磷阻燃PP，PP8為氮系阻燃PP。

表1 阻燃PP各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1.4 性能測試與表征

垂直燃燒試驗依據(jù)UL 94–2009進(jìn)行，試樣尺寸為100 mm×13 mm×4 mm。

錐形量熱儀試驗依據(jù)ISO 5560–1–1997進(jìn)行，試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，能量為50 kW，溫度為790℃，相對濕度為55%。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃PP的垂直燃燒測試結(jié)果分析

表2為各阻燃PP試樣的垂直燃燒測試結(jié)果。由表2可知，純PP無法獲得垂直燃燒測試結(jié)果，溴系和無機(jī)磷系阻燃劑處理后的PP試樣的阻燃等級全部達(dá)到了V–0級，所有試樣中只有PP5和PP8未達(dá)到UL 94的最高阻燃等級。

表2 阻燃PP試樣的垂直燃燒測試結(jié)果

2.2 阻燃PP的錐形量熱儀測試結(jié)果分析

(1) HRR分析。

圖1是PP0～PP8的HRR曲線，表3為PP0～PP8的HRR特征參數(shù)。由圖1和表3可知，純PP (PP0)的HRR在較短的時間內(nèi)達(dá)到峰值，說明PP0的燃燒時間較短，在強(qiáng)制點燃后很短的時間HRR就達(dá)到最大值。

圖1 PP0～PP8的HRR曲線

表3 PP0～PP8的HRR特征參數(shù)

溴系阻燃體系的PP1～PP3的HRR峰型與PP0相似，都為單峰型。與PP0相比，PP1～PP3的HRR峰值(pkHRR)有所降低，但降幅不大。由于溴系阻燃劑受熱分解后釋放出的Br自由基在氣相中發(fā)揮了阻燃作用，抑制聚合物的分解，故PP1～PP3的點燃時間(TTI)長于PP0。但當(dāng)輻射的能量達(dá)到一定水平時，聚合物會被強(qiáng)制點燃，溴系阻燃劑的氣相阻燃作用被削弱，導(dǎo)致聚合物發(fā)生轟燃，所以和其它阻燃體系的PP試樣相比，PP1～PP3的pkHRR相對較高。就pkHRR而言，由大到小排序為PP1>PP3>PP2，而溴含量的排序大小也為PP2>PP3>PP1，可認(rèn)為pkHRR可能與溴系阻燃劑中主要發(fā)揮阻燃作用的溴含量有關(guān)。

膨脹阻燃體系的PP4和PP5的HRR曲線呈現(xiàn)典型的雙峰特點，pkHRR相較于PP0的降幅在66%以上，同時避免了短時間內(nèi)集中的熱釋放，這是由于APP和MPP生成的焦磷酸使PER炭化形成炭層，在凝聚相發(fā)揮了阻燃作用。但是PP4和PP5的TTI較PP0大幅縮短，這可能是由于膨脹阻燃體系氣相阻燃作用較小，且分解產(chǎn)生的磷酸類物質(zhì)也會促進(jìn)聚合物分解[10]。PP5的HRR曲線在PP4之上，且TTI更短，阻燃效果較PP4稍差，這也與2.1的結(jié)果吻合。

無機(jī)磷阻燃體系PP6和PP7的HRR曲線與膨脹阻燃體系類似，同時其pkHRR在四種阻燃體系中最低，降幅在74%以上，說明無機(jī)磷系阻燃劑在降低PP燃燒熱量釋放方面效果最好，這是因為MRP和ALHP同時在氣相和凝聚相中發(fā)揮了作用[11–12]。PP6和PP7的TTI同樣較短，可能是因為無機(jī)磷系阻燃劑作為無機(jī)填料破壞了PP試樣表面的規(guī)整性，導(dǎo)致提前點燃。

氮系阻燃體系PP8的HRR曲線與PP0同為單峰型，但對應(yīng)的溫度范圍較寬，pkHRR較PP0降低不多，但是達(dá)到pkHRR的時間(tpH)較PP0延后較多，這說明氮系阻燃劑發(fā)揮了氣相阻燃作用。受熱分解時，MCA會釋放出大量NH3等難燃?xì)怏w覆蓋在試樣表面，進(jìn)而降低pkHRR并推遲到達(dá)pkHRR的時間。但觀察PP8的TTI發(fā)現(xiàn)仍較PP0提前，這可能是由于MCA分解溫度較高[13]，在受熱輻射初期無法大量釋放難燃?xì)怏w，難以影響可燃?xì)怏w的濃度。

(2) THR分析。

圖2和表4是PP0～PP8的THR曲線和相關(guān)數(shù)據(jù)。由圖2和表4可以看出，PP0較快達(dá)到了THR曲線的峰值；PP1～PP3的THR明顯低于PP0，且THR曲線較PP0更加平緩，達(dá)到極值的時間提前，這說明溴系阻燃劑抑制了PP燃燒的熱釋放，并且縮短了燃燒放熱的時間，PP2的THR遠(yuǎn)低于PP1和PP3；PP4和PP5曲線明顯放緩，THR降低，這是因為試樣表面形成了膨脹的炭層，隔絕了氧氣和炭層內(nèi)外的熱交換，大幅延緩了燃燒的進(jìn)程；PP6和PP7的曲線形狀基本重合，兩者抑制PP熱釋放的性能相似。PP8的THR與PP0基本上相同，氮系阻燃劑并沒有起到抑制熱釋放的作用，只是推遲了熱量在短時間內(nèi)釋放。

圖2 PP0～PP8的THR曲線

表4 PP0～PP8在不同時間的THR MJ／m2

(3) SEA分析。

圖3～圖6和表5是PP試樣的SEA曲線和相關(guān)數(shù)據(jù)，SEA反映的是損失單位質(zhì)量材料所生成的煙，它雖不直接表征生煙量的多少，但可反映材料是否充分燃燒，也間接反映出材料抑制燃燒發(fā)煙的能力。

圖3 PP0～PP3的SEA曲線

由圖3和表5可以看出，PP0在360 s內(nèi)SEA平均值為612.16 m2／kg，在225 s達(dá)到峰值(pkSEA) 2456.97 m2／kg；PP1～PP3在360 s內(nèi)SEA的平均值是PP0的兩倍左右，且PP2和PP3達(dá)到pkSEA的時間(tpS)較PP0提前，說明溴系阻燃劑可在氣相中捕捉活性游離的自由基，使可燃?xì)怏w在氣相中的燃燒不充分，導(dǎo)致煙氣的大量生成。

由圖4和表5可以看出，PP4和PP5在燃燒前期的SEA數(shù)據(jù)與PP0差異不大，在500 s后PP0燃燒殆盡，而PP4和PP5的SEA卻逐漸增大，在990 s和945 s出現(xiàn)極大值，這說明燃燒前期膨脹阻燃體系還沒有形成致密的膨脹炭層，試樣燃燒較為充分，損失單位質(zhì)量試樣生成的煙氣較少，但隨著炭層逐漸形成，將殘余的聚合物與外界隔開，試樣不充分燃燒甚至陰燃，產(chǎn)煙量大增導(dǎo)致SEA增大。

圖4 PP0，PP4～PP5的SEA曲線

由圖5和表5可以看出，PP6和PP7的SEA在360 s內(nèi)的平均值介于溴系阻燃體系和膨脹阻燃體系之間，說明無機(jī)磷系阻燃劑在燃燒前期發(fā)揮了一定的氣相阻燃作用，同時阻燃劑生成的磷酸類物質(zhì)在試樣表面起到了覆蓋作用，所以兩者的tpS較PP0大幅推遲。與膨脹阻燃體系對比可發(fā)現(xiàn)，無機(jī)磷阻燃體系更早停止了煙氣的釋放，這可能是因為PP6和PP7的殘?zhí)扛又旅埽覂?nèi)部無陰燃現(xiàn)象，所以PP6和PP7較早結(jié)束了發(fā)煙及燃燒過程。

圖5 PP0，PP6～PP7的SEA曲線

表5 PP0～PP8的SEA數(shù)據(jù)

由圖6和表5可以看出，PP8在各階段的SEA平均值及pkSEA均低于PP0，且tpS較PP0也有推遲，PP8雖然阻燃性能一般，但是抑制試樣燃燒發(fā)煙的性能卻在四種阻燃體系中最佳。

圖6 PP0和PP8的SEA曲線

(4) CO釋放速率分析。

聚合物在燃燒過程中放熱的同時也會產(chǎn)生大量有毒有害氣體，CO是造成火場中人員傷亡的重要因素[14]。圖7和表6是PP0～PP8的CO釋放速率曲線及數(shù)據(jù)。

由圖7和表6可以看出，PP0的CO釋放速率在115 s達(dá)到峰值(pkCO) 0.0089 g／s；PP1～PP3的CO釋放速率遠(yuǎn)大于其它試樣，是PP0的6倍以上，且CO釋放速率曲線峰型尖銳，達(dá)到pkCO的時間(tpC)較PP0提前，說明CO在很短的時間內(nèi)大幅增加，這可能和PP試樣在氣相中燃燒不充分有關(guān)；PP4和PP5的曲線表明膨脹阻燃體系的CO釋放速率在所有試樣中最低，pkCO較PP0降低50%以上，同時CO釋放時間范圍大幅延長，tpC推后，無明顯CO釋放峰；PP6和PP7的CO釋放速率曲線均高于PP0，兩者的pkCO是PP0的2倍左右，總體上對于試樣CO的釋放具有促進(jìn)作用；PP8的CO釋放速率曲線與PP0類似，但其pkCO較PP0降低約44%，且tpC推遲85 s，證明氮系阻燃劑對于CO釋放具有抑制作用。

圖7 PP0～PP8的CO釋放速率曲線

表6 PP0～PP8試樣的CO釋放速率

2.3 阻燃PP的火災(zāi)危險性分析

(1) PP試樣的燃燒特性指數(shù)。

現(xiàn)有研究可知，火災(zāi)的危害主要由材料燃燒熱效應(yīng)和煙氣兩方面因素構(gòu)成。筆者采用火勢增長指數(shù)(FGI)和發(fā)熱指數(shù)(THRI7min)表征PP試樣的熱危險性，發(fā)煙指數(shù)(TSPI7min)和毒氣生成速率指數(shù)(ToxPI7min)表征PP試樣的煙氣危險性。4個燃燒特性指數(shù)定義如下。

FGI為試樣的pkHRR與tpH的比值，表達(dá)式如式(1)所示。

THRI7min為試驗前7 min內(nèi)THR的對數(shù)值，表達(dá)式如式(2)所示。TSPI7min為試驗前7 min內(nèi)總發(fā)煙量(TSP)的對數(shù)，表達(dá)式如式(3)所示。

聚合物在燃燒過程中產(chǎn)生的CO是煙氣中主要的毒性氣體，故以試驗前7 min內(nèi)CO釋放速率平均值(RCOa)的對數(shù)近似表示ToxPI7min，表達(dá)式如式(4)所示。

需要注意的是，4個燃燒特性指數(shù)中的后3個指數(shù)選用的是7 min作為時間點，這是由于發(fā)生建筑火災(zāi)時火場人員的安全允許疏散時間為5～7 min[15]。這段時間材料的燃燒性能對人員安全的影響最大。

(2) PP試樣單項燃燒特性指數(shù)評價。

通過錐形量熱儀獲取的各PP試樣的pkHRR和tpH見表3，試驗前7 min內(nèi)的THR，TSP，RCOa以及4個燃燒特性指數(shù)見表7。

表7 PP0～PP8試驗前7 min內(nèi)的THR，TSP，RCOa及燃燒特性指數(shù)

根據(jù)表7的結(jié)果，可分別比較PP0～PP8各個單項燃燒特性指數(shù)反映的火災(zāi)危險性高低情況。按照FGI由大到小排序為PP0>PP1>PP5>PP2>PP3>PP8> PP7>PP6>PP4；按照THRI7min由大到小排序為PP8>PP0>PP5>PP4>PP6>PP7>PP1>PP3>PP2；按照TSPI7min由大到小排序為PP2>PP1>PP3>PP6>PP7> PP4>PP5>PP0>PP8；按照ToxPI7min由大到小排序為PP2>PP3>PP6>PP1>PP7>PP4>PP5>PP0>PP8。由以上結(jié)果可知，各個PP試樣的FGI和ToxPI7min相差較大，不同試樣之間區(qū)分明顯，而THRI7min和TSPI7min相差較小。并且各PP試樣在不同評價體系下的排序也不盡相同，很難對試樣的火災(zāi)危險性做出綜合評價。

(3) PP試樣燃燒特性綜合評價。

由于4個燃燒特性指數(shù)又分別反映的是不同性質(zhì)的危險，所以不能將試樣的4個燃燒特性指數(shù)簡單相加來綜合評價試樣的火災(zāi)危險性。它們之間的差異很難進(jìn)行定量比較，為此筆者引入熵權(quán)法來綜合評價試樣的火災(zāi)危險性。

目前，關(guān)于火災(zāi)危險性評價的方法有層次分析法[16]、模糊綜合評價法[17]、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法[18]等，但這些方法受到人為主觀因素影響較大，且需要大量數(shù)據(jù)作為支撐。而熵權(quán)法是一種客觀賦權(quán)的方法，其客觀性較高，所以逐漸被用來評價火災(zāi)危險性[19]。熵權(quán)法通過指標(biāo)包含信息量的多少確定權(quán)重，可以更好反映指標(biāo)間的相互關(guān)系。熵權(quán)法是一種客觀的賦權(quán)方法[20]，在評估火災(zāi)危險性方面，若指標(biāo)的變異程度越大，則信息熵越小，代表提供的信息量就越多，所以在評價中所起的作用越大。因此，可通過計算各個指標(biāo)的變異程度得出其信息熵，利用信息熵計算各個指標(biāo)的熵權(quán)，進(jìn)而確定各指標(biāo)權(quán)重。步驟如下[21]所示。

①數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化。假設(shè)給定了k個指標(biāo)X1，X2，…，Xk，其中n個樣品的第i個指標(biāo)的集合為Xi={x1，x2，…，xn}，其中x1，x2，…，xn為每個樣品第i個指標(biāo)的值。對各個數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，處理后的數(shù)據(jù)記為Y1，Y2，…，Yk，則：

式(5)中，i=1，2，…，k；j=1，2，…，n，下同。

②求指標(biāo)信息熵Ei。數(shù)據(jù)的信息熵求解公式為：

③確定指標(biāo)權(quán)重Wi。通過信息熵計算各指標(biāo)的權(quán)重：

④計算綜合得分Zj。最終各個試樣的綜合得分為：

依據(jù)上述方法，計算得到的各個燃燒特性指數(shù)的信息熵和權(quán)重見表8，各PP試樣的綜合得分見表9。由表8可知，4個指標(biāo)的權(quán)重排序由大到小為ToxPI7min>THRI7min>TSPI7min>FGI，數(shù)據(jù)顯示ToxPI7min在各指標(biāo)中所起作用最大，F(xiàn)GI所起作用最小。由表9可知，各PP試樣的綜合得分排序由大到小為PP8>PP4>PP5>PP0>PP7>PP2>PP6>PP3>PP1，基本上表現(xiàn)為氮系阻燃PP>膨脹阻燃PP>純PP>無機(jī)磷阻燃PP>溴系阻燃PP，火災(zāi)危險性排序與之相反，氮系阻燃PP綜合得分最高，火災(zāi)危險性最小，溴系阻燃PP綜合得分最低，火災(zāi)危險性最大。此結(jié)果和2.1中垂直燃燒測試結(jié)果差距較大，這說明在評價火災(zāi)危險性時，要綜合考慮各方面的因素，而不應(yīng)只考慮阻燃性能的高低。在某些情況下，材料產(chǎn)生的毒性氣體比阻燃性能對火場人員安全的影響更大。氮系阻燃PP阻燃性能較差，但能降低煙氣和毒性氣體的產(chǎn)生，綜合火災(zāi)危險性反而最低。溴系和無機(jī)磷阻燃PP雖然具有優(yōu)良的阻燃性能，但同時會產(chǎn)生大量的煙氣及有毒氣體，對火場人員造成傷害，故其綜合火災(zāi)危險性較高。這也提示阻燃劑廠商在研發(fā)溴系和無機(jī)磷阻燃劑時需要對其進(jìn)行抑煙和減毒處理，氮系阻燃劑則可與其它阻燃體系復(fù)配使用以提高其阻燃效果。

表8 燃燒特性指數(shù)的信息熵和權(quán)重

表9 PP0～PP8的綜合得分

3 結(jié)論

利用錐形量熱儀對4種阻燃PP體系的燃燒性能和火災(zāi)危險性進(jìn)行了分析，并提出了綜合評估火災(zāi)危險性的新方法。

(1)從HRR，THR，SEA，CO釋放速率等錐形量熱儀表征參數(shù)的角度對不同PP試樣的燃燒性能進(jìn)行了分析，總結(jié)了各類阻燃試樣的燃燒特性與規(guī)律。

(2)提出了4個燃燒特性指數(shù)，并對9個PP試樣的單項燃燒特性指數(shù)進(jìn)行了排序，其中FGI和ToxPI7min的區(qū)分效果明顯，而THRI7min和TSPI7min的區(qū)分效果較差。在不同評價體系下，各試樣排序也有較大差異，無法通過單項燃燒特性指數(shù)判斷試樣的火災(zāi)危險性。

(3)采用熵權(quán)法建立的材料綜合火災(zāi)危險性評價模型顯示，各PP試樣的綜合得分排序為PP8>PP 4>PP5>PP0>PP7>PP2>PP6>PP3>PP1，阻燃性能較好的溴系和無機(jī)磷系阻燃體系得分反而較低，因此，在設(shè)計阻燃材料時，應(yīng)重點關(guān)注煙氣與毒性氣體兩項指標(biāo)。本研究可為阻燃材料的選用和消防工作中材料火災(zāi)危險性的評價提供參考。