劉振楠 姚春玲 侯金海 資浩濤 陳浩楠 王亞磊

(1.昆明冶金高等專科學校冶金與礦業(yè)學院，昆明 650033；2.昆明市稀散及貴金屬資源綜合利用重點實驗室，昆明 650033)

高爐冶煉含鈦鐵礦時，會生成Ti(C，N)固溶體懸浮于熔渣中，造成冶煉過程中的癥結(jié)和操作困難[1]。而少量的碳氮化物可附著在高爐爐壁，減緩炭磚的進一步侵蝕，防止高爐腐蝕，提高爐齡[2，3]。因此，研究高爐中碳氮化物形成的臨界條件，對完善含鈦鐵礦石的高爐冶煉理論，指導高爐保護操作實踐具有重要意義。例如：抑制高爐內(nèi)Ti(C，N)的形成是釩鈦磁鐵礦冶煉過程中資源有效利用的關鍵所在。研究Ti(C，N)熱力學生成條件，可為抑制Ti(C，N)生成的物化條件選擇提供理論指導[4]。對于Ti在含鈦鐵水中的溶解度和高爐爐缸中碳氮化物形成的臨界條件的研究，實驗測定難以滿足深入分析和現(xiàn)代化生產(chǎn)的迫切需求。因此構(gòu)建和應用具有一定物理基礎的熱力學模型，通過少量的實驗數(shù)據(jù)，得到大量的可靠信息，是一種可行的方法。這種方法對于調(diào)控冶煉過程中Ti元素及雜質(zhì)的分布和走向，具有科學意義和應用前景[5]。

目前，許多經(jīng)典的熱力學模型被建立和應用。如：Wagner法，將活度系數(shù)的自然對數(shù)函數(shù)按照泰勒級數(shù)展開成組元濃度的多項式，代入實驗測定的相互作用系數(shù)，就可計算出多元系的組元活度；該方法被廣泛應用在鋼鐵冶金生產(chǎn)中，計算鐵液中各組元的活度，且精度可靠[1]?；诜肿与x子共存理論的作用濃度模型，在冶金熔體活度計算中也被廣泛采用[6]，但質(zhì)量作用定律中的濃度是否等同于熱力學活度，以及其能否滿足熱力學一致性尚未被證實。基于流體相平衡理論和統(tǒng)計熱力學的分子相互作用體積模型(MIVM)，在多元液態(tài)合金和熔渣體系被廣泛地研究和應用[7-9]，并表現(xiàn)出了較好的應用潛力；但是，MIVM對于非對稱體系和不規(guī)則體系(尤其是熔渣體系)的應用效果并不理想。而對于其它經(jīng)典的熱力學模型如Wilson、NRTL、SRSM等均與MIVM具有同樣的問題，它們在處理高度不對稱體系中的表現(xiàn)差強人意。研究者[10-12]根據(jù)MIVM的配分函數(shù)[7]，推導出了改進的分子相互作用體積模型(M-MIVM)，并在液態(tài)合金和有機溶液體系中與現(xiàn)有多個經(jīng)典熱力學模型進行了比較和驗證發(fā)現(xiàn)，M-MIVM具有更好的穩(wěn)定性和預測精度，該模型即適用于規(guī)則體系也適用于不規(guī)則、不對稱體系，它僅利用二元活度或二元系無限稀活度系數(shù)，就可以預測多元體系的熱力學性質(zhì)。研究者[13-14]將M-MIVM應用于多元熔渣體系中，發(fā)現(xiàn)該模型對多元熔渣體系也同樣適用。在大部分的研究中，Ti(C，N)固溶體通常近似被視為理想溶液，即活度等于濃度，但實際上該固溶體的熱力學行為更應該為非理想態(tài)[3，15-16]。本研究考慮到Ti(C，N)是一種非理想固溶體，在高爐冶煉的條件下，應用Wagner公式和M-MIVM計算Ti在碳飽和的Fe-C-Ti熔體中的溶解度，并研究Ti(C，N)從Al2O3-CaO-SiO2-TiO2熔渣中形成的臨界條件及其影響因素。研究結(jié)果可為含鈦物料高爐冶煉過程的基礎理論研究提供一定的參考。

1 模型介紹

1.1 Wagner公式

高爐鐵水中Fe的質(zhì)量分數(shù)在90%以上，因此只考慮一級相互作用，則Wagner公式見式1。

(1)

1.2 M-MIVM

TAO[7]根據(jù)MIVM的配分函數(shù)，基于Scatchard-Hildebrand理論和雙流體理論，分離體積參數(shù)和能量參數(shù)，并認為分子對i-j間的相互作用勢與濃度有關，推導出了液體及其混合物的過量吉布斯自由能的表達式，從而建立了改進后的分子相互作用體積模型(M-MIVM)[10，11]。根據(jù)M-MIVM，多元體系中任意組元i在一定溫度下的活度系數(shù)γi可表示為：

(2)

式中，C—組元的個數(shù)；i、j、l、t和f—1至C的自然數(shù)，代表了多元混合物體系中的各組元；xi、xj、xl、xt、xf分別為組元i、j、l、t和f的摩爾分數(shù)；Aij和Aji為i-j二元系在溫度T下的能量參數(shù)，當i=j時，Aij=Aji=0，在非強負偏差體系中，Aij和Aji與溫度無關，但在強負偏差體系中它們與溫度有關，其關系可表示為：

(3)

(4)

2 計算過程

高爐冶煉過程中，熔渣中的TiO2首先被鐵水中的[C]還原為[Ti]，當鐵水中的[Ti]達到一定濃度后，就會生成TiC或Ti(C，N)固相。因此認為Ti(C，N)可以從鐵水中生成或直接由熔渣中形成。本文不考慮氣相溶解于鐵水的傳質(zhì)過程，當體系達平衡時，滿足圖1所示的氣-固-渣-鐵四相平衡。在本次研究中，熔渣體系采用M-MIVM進行熱力學分析和活度預測；鐵水體系采用Wagner公式進行組元活度的計算。

圖1 氣-固-渣-鐵四相平衡示意圖

2.1 模型參數(shù)的獲取

(5)

將上述各參數(shù)代入式1就可得到鐵水中Ti元素以質(zhì)量分數(shù)1%溶液為標準態(tài)的活度系數(shù)和活度值。

表1 各組元的熔化吉布斯自由能和摩爾體積

表2 所需溫度下i-j二元系的Bij、Bji和Aij、Aji值[13]

2.2 Ti在鐵液中溶解度的計算

如圖1所示，當不存在氮氣時，會發(fā)生式6的反應。

[Ti]Fe(1%)+[C]Fe(飽和)=TiC(s)

(6)

當有氮氣存在時，會發(fā)生式7的反應。

(7)

式中，未知數(shù)x表示Ti(C，N)固溶體中TiN的摩爾分數(shù)。反應7可分為式8、式9兩個反應。

[Ti]Fe(1%)+[C]Fe(飽和)=TiCTi(C1-x,Nx)(純固)

(8)

(9)

表3 已知反應的標準吉布斯自由能[1]

(10)

(11)

(12)

在碳飽和且無氮的情況下，根據(jù)反應6得到：

(13)

整理得：

(14)

在碳飽和且有氮氣的情況下，根據(jù)反應8和9，可以得到：

(15)

(16)

合并式15、16和xTiC+xTiN=1，整理得：

(17)

對于式14和式17，w[Ti]是Ti在碳飽和Fe-C-Ti熔體中生成TiC或Ti(C，N)的最小質(zhì)量分數(shù)(溶解度或平衡濃度)；fTi是鐵水中Ti以質(zhì)量分數(shù)1%溶液為標準態(tài)的活度系數(shù)，可由Wagner公式計算，它是鐵水中各成分含量和溫度的函數(shù)；PN2是氮氣分壓，atm；γTiC和γTiN分別代表TiC和TiN在碳氮化鈦固溶體中的活度系數(shù)。在大部分研究中，常采用理想溶液模型來描述碳氮化鈦固溶體的熱力學行為，即γTiC=1，γTiN=1，但是碳氮化鈦固溶體的非理想性已經(jīng)在一些文獻報道中得以體現(xiàn)[3，15-16]。圖2給出了TiC-TiN的活度曲線[16]，從中可以看出，碳氮化鈦固溶體相比理想溶液存在的較強負偏差，且溫度對其組元活度的影響較小。利用高斯擬合處理圖2中1 700 K下的活度曲線，見式18～19所示。

圖2 1 700 K和2 100 K下碳氮化鈦固溶體中TiC和TiN的活度曲線[16]

(18)

(19)

式中，x是碳氮化鈦固溶體中TiN的摩爾分數(shù)，與分子式Ti(C1+x，Nx)中的x值相同。由式18、19可知，若不考慮溫度的影響，則γTiC和γTiN僅為x的函數(shù)。將式18、19代入式17，則式17將是包含未知量w[Ti]、w[Fe]、w[C]、x、T和PN2的方程式。

鐵水中C的溶解度(質(zhì)量百分比)隨溫度的變化為[1]：

w[C]sat=1.34+2.54×10-3(T-273)+

0.17w[Ti]

(20)

式中，w[C]sat是C在鐵水中的溶解度，即溶解在鐵水中的C的最大質(zhì)量百分數(shù)；w[Ti]是溶解在鐵水中的Ti的質(zhì)量百分數(shù)。將式20與w[Ti]+w[Fe]+w[C]sat=100聯(lián)立，即可得到w[C]sat、w[Fe]與w[Ti]和溫度的關系式。所以，在給定溫度、氮分壓和碳氮化物固溶體組成的條件下，式14和式17為只含有一個未知量w[Ti]的非線性方程，可通過圖解方程或牛頓迭代法求解，即可得到在碳飽和Fe-C-Ti熔體中與TiC或Ti(C，N)平衡的Ti的溶解度。

2.3 Ti(C，N)由熔渣中形成的臨界條件預測

在高爐爐缸中，爐渣對Ti(C，N)的形成起著至關重要的作用，可認為Ti(C，N)從熔渣中形成，其總反應為：

Ti(C1-x,Nx)+2CO

(21)

反應21由以下兩個反應構(gòu)成：

(TiO2)(純固)+3[C]Fe(飽和)=

TiCTi(C1-x,Nx)(純固)+2CO(g)

(22)

TiNTi(C1-x,Nx)(純固)+[C]Fe(飽和)

(23)

527400-336.56T

(24)

-151500+80.71T

(25)

(26)

(27)

聯(lián)立式26、式27和xTiC+xTiN=1，整理得：

(28)

其中，xTiO2是由熔渣中生成Ti(C，N)固溶體的TiO2平衡摩爾分數(shù)，即為生成Ti(C，N)固溶體的最小TiO2濃度；γTiO2是熔渣中TiO2以其純固相為標準態(tài)的活度系數(shù)，與熔渣中各組元含量和溫度T有關，可通過已建立的M-MIVM模型預測得到；PCO、PN2分別為該平衡體系中CO和N2的分壓，單位為atm；γTiC、γTiN分別為Ti(C，N)固溶體中TiC和TiN的活度系數(shù)，若固溶體按理想溶液處理，則γTiC=γTiN=1，若考慮該固溶體的非理想情況，可由式18、19算得。則式28便為熔渣中各組元含量xi、固溶體中TiN的摩爾分數(shù)x、爐氣分壓PCO和PN2以及溫度T的函數(shù)。若給定熔渣中Al2O3的含量、二元堿度、碳氮化物固溶體組成、溫度和爐氣分壓，則式28便為關于渣中TiO2含量的一元非線性方程，可通過圖解方程或牛頓迭代法求解，既得到由熔渣中生成Ti(C，N)固溶體的TiO2平衡濃度或最小TiO2濃度。

3 結(jié)果與分析

3.1 Ti在鐵液中溶解度

在無氮存在的情況下，碳飽和Fe-C-Ti熔體中Ti與TiC平衡的溶解度與實驗數(shù)據(jù)[4，19-21]的比較如圖3所示。從圖3可以看出，不同研究者所得結(jié)果存在較大差異，其主要原因在于他們采用了不同的研究體系、實驗方法和實驗條件。然而，本次研究的結(jié)果與其他研究者實測的結(jié)果相差并不大，且隨著溫度的變化規(guī)律一致。

圖3 在碳飽和的Fe-C-Ti熔體中，Ti與TiC平衡的溶解度隨溫度的關系

在有氮存在的情況下，碳飽和Fe-C-Ti熔體中Ti與Ti(C，N)平衡的溶解度與實驗數(shù)據(jù)[19，21-23]的比較如圖4所示。從圖4可以看出，本次計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合良好，效果優(yōu)于前期的研究，且引入Ti(C，N)的非理想性是合理可行的。計算結(jié)果還表明，Ti在碳飽和鐵水中與Ti(C，N)平衡的溶解度和固溶體的組成有關。由于不同的研究者在實驗中得到的Ti(C，N)固溶體成分不同，這可能是造成不同實驗數(shù)據(jù)存在偏差的原因之一。

圖4 在1 atm氮氣分壓下，碳飽和Fe-C-Ti熔體中Ti與Ti(C，N)平衡的溶解度隨溫度的關系

文獻[24]報道了Ti(C0.5，N0.5)型固溶體具有最高的穩(wěn)定性，即當x=0.5時TiC和TiN之間的結(jié)合力最強，碳氮化鈦固溶體更容易形成。實驗研究[4]發(fā)現(xiàn)高爐爐缸區(qū)域碳氮化鈦固溶體的主要成分為Ti(C0.67，N0.33)。而研究者[3]通過對高爐爐缸破損調(diào)查取樣分析得出高爐爐缸含鈦保護層中碳氮化鈦固溶體成分為Ti(C0.3，N0.7)。本文計算了碳飽和鐵液中Ti與Ti(C0.5，N0.5)平衡的溶解度隨溫度和氮氣分壓的關系如圖5、圖6所示。從圖5～6可以看出，Ti的溶解度隨著溫度的升高或氮氣分壓的降低而增大。當實際鈦含量高于鈦的溶解度時，鐵液中會形成碳氮化物固相。

圖5 在x=0.5和不同氮氣分壓下，碳飽和Fe-C-Ti熔體中Ti與Ti(C，N)平衡的溶解度隨溫度的關系

圖6 在x=0.5和不同溫度下，碳飽和Fe-C-Ti熔體中Ti與Ti(C，N)平衡的溶解度隨氮氣分壓的關系

3.2 Ti(C，N)形成的臨界條件

研究者[25]通過平衡實驗，在T=1 773 K、PCO=1.75 atm、PN2=3.25 atm和堿度R≈1.2條件下測得了由熔渣Al2O3-CaO-SiO2-TiO2-MgO中生成Ti(C，N)固溶體的最小TiO2濃度值(摩爾分數(shù)為0.040、質(zhì)量分數(shù)為5.3%)。本文根據(jù)式28，在x=0.33、w(Al2O3)=10%和與上述實驗相同的條件下，用CaO近似代替MgO，計算得出由熔渣Al2O3-CaO-SiO2-TiO2中生成Ti(C，N)固溶體的最小TiO2質(zhì)量分數(shù)為5.28%，而Ti(C，N)固溶體按理想溶液來處理的計算值為7.03%。由此可見，在引入碳氮化鈦的非理想狀態(tài)后，計算值與實驗值更為接近，所設計的相平衡研究方法合理可行。但是，由于不能確定平衡實驗[25]終渣的準確成分，因此上述比較僅作參考。

本文計算了從熔渣中形成Ti(C，N)固溶體的最小TiO2含量隨溫度、爐渣堿度、爐渣中Al2O3含量和爐氣分壓的關系如圖7～10所示。當熔渣中實際TiO2含量大于所得最小濃度時，碳氮化物固相將從渣中生成并沉積。從圖7可以看出，由熔渣中生成Ti(C，N)固溶體的最小TiO2濃度隨溫度的升高而降低，表明在高爐爐缸區(qū)域采取適當?shù)偷臏囟饶軌蛞种乒倘荏w的生成，這與固溶體直接從鐵液中生成的溫度條件相反。這是一個值得關注的問題，通常認為高溫能夠抑制Ti(C，N)固溶體從鐵液中直接生成，但是，在含鈦熔渣存在的情況下，高溫條件必然會加強渣中TiO2的還原，增加進入鐵液中Ti的含量，進而促進了Ti(C，N)固溶體的大量生成。這與文獻[3]所得結(jié)論一致：升高爐缸溫度，可促進TiN在Ti(C，N)固溶體中的穩(wěn)定存在，即促進Ti(C，N)固溶體的生成。所以，在研究高爐爐缸中的渣-鐵反應時，控制適當?shù)偷臏囟仁菧p少Ti(C，N)固溶體生成的措施。從圖8可以看出，由熔渣中生成Ti(C，N)固溶體的最小TiO2濃度隨二元堿度的升高而升高，這表明控制適當高的爐渣堿度能夠抑制固溶體的生成。從圖9可以看出，由熔渣中生成Ti(C，N)固溶體的最小TiO2濃度隨渣中Al2O3含量的升高而微弱降低，表明控制適當?shù)偷脑蠥l2O3含量能夠抑制固溶體的生成，但其影響很小。從圖10可以看出，由熔渣中生成Ti(C，N)固溶體的最小TiO2濃度隨爐氣壓力的降低、爐氣中N2與CO分壓比的增加而降低，這表明在高爐爐缸區(qū)域控制適當高的爐氣壓力和適當?shù)偷牡獨夥謮耗軌蛞种乒倘荏w的生成。

圖7 在PCO=1.0 atm、PN2=0.5 atm、w(Al2O3)=10、x=0.33和不同堿度下，由熔渣生成Ti(C，N)固溶體的TiO2平衡濃度隨溫度的關系

圖8 在PCO=1.0 atm、PN2=0.5 atm、w(Al2O3)=10、x=0.33和不同溫度下，由熔渣生成Ti(C，N)固溶體的TiO2平衡濃度隨二元堿度的變化

圖9 在PCO=1.0 atm、T=1 773 K、R=1、x=0.33和不同氮分壓下，由熔渣生成Ti(C，N)固溶體的TiO2平衡濃度隨熔渣中Al2O3含量的變化

圖10 在T=1 773 K、R=1、w(Al2O3)=10、x=0.33和不同爐氣壓力下，由熔渣生成Ti(C，N)固溶體的TiO2平衡濃度隨PN2：PCO的變化(P總=PN2+PCO)

由以上分析結(jié)果可以看出，影響高爐爐缸區(qū)域碳氮化物生成的因素按照其影響程度排序為：溫度>堿度>爐氣分壓>渣中Al2O3含量。其中溫度對碳氮化物生成的影響最大，渣中Al2O3含量的影響最小。在含鈦鐵礦高爐冶煉的實際生產(chǎn)中，主要控制高爐爐缸區(qū)域在適當?shù)偷臏囟龋乐垢邷剡^熱而使渣中TiO2大量還原生成碳氮化物固相，同時需造高堿度、低Al2O3爐渣，并盡可能采用低的氮氣含量以及適當高的爐氣壓力等抑制碳氮化物生成和沉積的技術(shù)手段。在利用含鈦礦物護爐冶煉實踐中，只要爐渣中TiO2實際含量超過相應冶煉條件下生成Ti(C，N)固溶體的最小TiO2含量值，高爐爐缸區(qū)域就會有碳氮化物存在，這是碳氮化物固溶體沉積在高爐爐缸上形成保護層的基礎，所以對于不同的冶煉條件，添加的含鈦材料應使得爐渣中TiO2含量保持在一個合理的范圍之內(nèi)。本次研究對含鈦鐵礦高爐冶煉理論和高爐護爐操作實踐有一定的指導作用。

4 結(jié)論

1)引入碳氮化鈦的非理想狀態(tài)，應用Wagner公式計算Ti在碳飽和的Fe-C-Ti熔體中的溶解度，應用M-MIVM計算由熔渣Al2O3-CaO-SiO2-TiO2中生成Ti(C，N)固溶體的TiO2臨界濃度值，計算結(jié)果均與實驗數(shù)據(jù)符合較好，說明碳氮化鈦的非理想狀態(tài)可以被應用在相應的熱力學分析和相平衡研究中，本文所設計的研究方法是合理可行性的。

2)通過計算得到碳飽和鐵液中Ti與Ti(C，N)平衡的溶解度隨溫度的升高或氮氣分壓的降低而增大，該規(guī)律與實驗相一致。

3)通過計算得到影響高爐爐缸區(qū)域碳氮化物生成的因素按照其影響程度排序為：溫度>堿度>爐氣分壓>渣中Al2O3含量。適當降低爐缸區(qū)域的溫度，提高爐渣堿度，降低渣中Al2O3含量，提高爐氣總壓，降低氮氣分壓均可抑制碳氮化物的生成，該規(guī)律與實際相一致。