趙成明

(沈陽鋁鎂設(shè)計研究院有限公司,遼寧 沈陽 110001)

目前,世界上90%以上的氧化鋁是通過拜耳法生產(chǎn)的[1]。生產(chǎn)1 t氧化鋁通常要排放1.0～1.5 t的干赤泥[2],目前尚無有效處理和利用赤泥的方法,人們?nèi)找骊P(guān)注赤泥堆放給環(huán)境帶來的危害[3-4]。赤泥在堆場堆放時,其附著的堿液滲漏會污染土地,其次是其飛揚的塵埃降低了大氣質(zhì)量;赤泥在水下堆存時,尚需進一步弄清堆場附近生態(tài)平衡受到的影響[5]。某些地區(qū)赤泥中氧化鋁含量達到20%,堿含量(以Na2O計)在6%～12%之間[6-7]。在鋁土礦資源日益枯竭,拜耳法溶出赤泥堆存對環(huán)境污染日漸加劇的大環(huán)境下,尋找一種能深度提取赤泥中Al2O3和Na2O的工藝方法勢在必行。

為實現(xiàn)上述目標(biāo),鋁工業(yè)者進行了大量的研發(fā)工作。將拜耳法赤泥燒結(jié)成熟料進行溶出,因赤泥中鋁硅比波動較大且赤泥液固比高,導(dǎo)致燒結(jié)溫度高且難于控制,其經(jīng)濟性也較差;新興的鈣化碳化法處理赤泥,因氧化鋁回收率只能達到30%～40%,并且流程過長,難于推廣;酸法處理赤泥工藝對設(shè)備防腐要求高,在現(xiàn)有的材料處理工藝條件下,難于工業(yè)化[8]。

水榴法溶出赤泥是回收拜耳法赤泥中Al2O3和Na2O的新方法,在高溫溶出過程中添加鐵酸鈉和活性石灰,鋁以鋁酸鈉形式進入溶液,而鈣、鐵和硅以鈣鐵榴石的形式留在溶出渣中。該方法可以回收赤泥中大部分的Al2O3,并且產(chǎn)生的二次渣中幾乎不含堿,具有流程短效率高的特點,整個流程中物料實現(xiàn)了零排放。本文采取水榴法溶出拜耳法赤泥,研究水榴法條件下溶出溫度、溶出時間、αk、鐵酸鈉添加量和石灰添加量對拜耳法赤泥Al2O3溶出率和二次渣中Na2O含量的影響,以尋求最佳溶出條件。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

本試驗所用干赤泥為某拜耳法氧化鋁廠赤泥庫的干赤泥,其主要化學(xué)組成分析結(jié)果見表1,XRD分析結(jié)果見圖1。

表1 赤泥化學(xué)組成分析結(jié)果 %

圖1 赤泥XRD圖譜

該干赤泥中Al2O3含量為21.62%,Na2O含量7.08%。

石灰取自山西某廠,其有效氧化鈣為90%,磨細到100目(篩下80%～90%),置于干器皿中備用。

鐵酸鈉采用工業(yè)級碳酸鈉(含量99%)和分析純氧化鐵在950 ℃下煅燒制得。冷卻后磨細到100目(篩下80%～90%),置于干器皿中備用。

高分子比循環(huán)母液采用工業(yè)級氫氧化鈉、工業(yè)氫氧化鋁制備。

1.2 試驗設(shè)備

溶出反應(yīng)所用設(shè)備為鹽浴高壓群釜設(shè)備,鋼彈容積為150 mL,加熱介質(zhì)為熔鹽,控溫精度為±1 ℃,鋼彈轉(zhuǎn)速為45 rpm。

1.3 試驗方法

將100 mL循環(huán)母液、一定量的干赤泥、石灰及鐵酸鈉加入鋼彈內(nèi),攪拌均勻,擰緊上蓋,在一定的條件下進行水榴法溶出反應(yīng),鋼彈達到反應(yīng)溫度后開始計時,到達反應(yīng)時間后取出并迅速冷卻。冷卻后的溶出漿液直接過濾,濾液檢測成分。二次渣用熱水洗滌至中性,洗滌后的二次渣在烘箱中烘干并稱重、研磨后密封送固相分析,計算赤泥中Al2O3溶出率和二次渣中N/S(N/S為Na2O與SiO2的質(zhì)量比)。

氧化鋁的絕對溶出率計算公式如下:

(1)

(2)

式中:ηAl2O3——Al2O3的實際溶出率,%;

(A/S)赤泥——赤泥的鋁硅比;

(A/S)二次渣——二次渣的鋁硅比;

Q二次渣——二次渣的干重,kg;

ω1——二次渣中Na2O的含量,%;

ω2——二次渣中SiO2的含量,%。

1.4 主要化學(xué)反應(yīng)

溶出過程中發(fā)生的主要反應(yīng)即為鈣鐵榴石的生成反應(yīng):

Na2Fe2O4+4H2O → 2Na++2Fe(OH)4-

2Fe(OH)4-+3Ca(OH)2→ 3CaO·Fe2O3·6H2O+2OH-

3CaO·Fe2O3·6H2O+2[SiO2(OH)2]2-→

3CaO·Fe2O3·2SiO2·2H2O+4H2O+4OH-

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 鐵酸鈉添加量對赤泥溶出性能的影響

考察不同鐵酸鈉加入量(F/A=0.3,0.4,0.5,0.6,F/A為鐵酸鈉中氧化鐵與赤泥中氧化鋁的質(zhì)量比)對溶出結(jié)果的影響。其余溶出條件為:石灰加入量按C/F=4(C/F為石灰中有效CaO與加入鐵酸鈉中氧化鐵的摩爾比),母液苛堿濃度Nk=240 g/L,溶出母液分子比αk=25,溶出溫度T=245 ℃,溶出時間t=60 min。試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 鐵酸鈉添加量對Al2O3溶出率和二次渣N/S的影響

由圖2可知,隨鐵酸鈉添加量的增加,Al2O3的溶出率逐漸升高,二次渣中N/S逐漸降低。XRD分析表明,溶出渣主要成分為鈣鐵榴石,當(dāng)鐵酸鈉添加量低于0.4時,還會有鈣霞石相,這是Na2O在溶出渣中存在的主要物相,也是Al2O3在二次渣中存在的物相之一;隨著F/A的提高,鈣霞石含量逐漸降低。因此,鐵酸鈉適宜添加量為F/A=0.5,此時氧化鋁實際溶出率提高到50.28%,而二次渣中N/S降低到0.05左右。

2.2 不同石灰添加量溶出試驗

考察不同石灰添加量(C/F=4.0,4.5,5.0)對溶出結(jié)果的影響。其余溶出條件為:鐵酸鈉加入量按F/A=0.5,母液苛堿濃度Nk=240 g/L,溶出母液分子比αk=25,溶出溫度T=245 ℃,溶出時間t=60 min。試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 石灰添加量對Al2O3溶出率和二次渣N/S的影響

由圖3可知,隨著石灰添加量的增加,溶出渣中N/S逐漸降低,當(dāng)C/F=5.0時,溶出渣中基本不含堿;同時,隨著石灰添加量的增加,氧化鋁實際溶出率逐漸降低。石灰添加量過大后,石灰與溶液中的氧化鋁反應(yīng)形成水化石榴石進入渣相中,導(dǎo)致氧化鋁溶出率下降,造成氧化鋁損失[9-10]。

2.3 不同循環(huán)母液分子比溶出試驗

考察不同循環(huán)母液分子比(αk=15、20、25、30)對溶出結(jié)果的影響。其余溶出條件為:鐵酸鈉加入量按F/A=0.5,石灰加入量按C/F=4.5,母液苛堿濃度Nk=240 g/L,溶出溫度T=245 ℃,溶出時間t=60 min。試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同循環(huán)母液分子比對Al2O3溶出率和二次渣N/S的影響

從溶出渣計算的Al2O3溶出率來看,隨著循環(huán)母液分子比的升高,溶出率逐漸增大,當(dāng)循環(huán)母液分子比為25～30之間時,Al2O3溶出率差別不大,均在50%以上。隨著循環(huán)母液分子比的升高,二次渣中N/S逐漸降低,當(dāng)循環(huán)母液分子比達到25以上,N/S低至0.005。

2.4 不同循環(huán)母液苛堿濃度溶出試驗

考察不同母液苛堿濃度(Nk=200 g/L、220 g/L、240 g/L、260 g/L)對溶出結(jié)果的影響。其余溶出條件為:石灰加入量按C/F=4.5,鐵酸鈉加入量按F/A=0.5,母液分子比αk=25,溶出溫度T=245 ℃,溶出時間t=60 min。從溶出渣計算的Al2O3溶出率和二次渣N/S來看,試驗范圍內(nèi)的苛堿濃度對Al2O3溶出效果影響不明顯,苛堿濃度在220～260 g/L都能達到49%以上的溶出率,二次渣中N/S也均在0.01以下。試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同母液苛堿濃度對Al2O3溶出率和二次渣N/S的影響

2.5 不同反應(yīng)溫度溶出試驗

考察不同反應(yīng)溫度(T=230 ℃,245 ℃,260 ℃,275 ℃)對溶出結(jié)果的影響。其余溶出條件為:鐵酸鈉加入量按F/A=0.5,石灰加入量按C/F=4.5,母液分子比αk=25,母液苛堿濃度Nk=240 g/L,溶出時間t=60 min。試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同溫度對Al2O3溶出率和二次渣N/S的影響

隨著溫度的升高,Al2O3溶出率逐漸增大,二次渣中N/S逐漸降低。從動力學(xué)角度分析,提高溫度,熱量傳遞速度加快,化學(xué)反應(yīng)速率增大,有利于氧化鋁的溶出。

2.6 不同反應(yīng)時間溶出試驗

考察不同反應(yīng)時間(t=45 min,60 min,75 min,90 min)對溶出結(jié)果的影響。其余溶出條件為:石灰加入量按C/F=4.5,鐵酸鈉加入量按F/A=0.5,母液分子比αk=25,母液苛堿濃度Nk=240 g/L,溶出溫度T=245 ℃。試驗結(jié)果如圖7所示

圖7 不同反應(yīng)時間對Al2O3溶出率和二次渣N/S的影響

在試驗的溶出時間范圍內(nèi)氧化鋁溶出率均超過50%,隨溶出時間的延長變化不顯著;此外,增加溶出時間,能夠降低溶出液的二氧化硅濃度,有利于脫硅的進行。

2.7 驗證試驗結(jié)果

根據(jù)上述試驗結(jié)果,確定水榴法赤泥溶出的最佳條件為:鐵酸鈉加入量按F/A=0.5,石灰加入量按C/F=4.5,母液分子比αk=25,母液苛堿濃度Nk=240 g/L,溶出溫度T=245 ℃,反應(yīng)時間t=60 min。在此條件下進行3組重復(fù)溶出試驗,得到氧化鋁溶出率分別為50.56%、51.01%、50.78%;二次渣N/S分別為0.012、0.009、0.011,二次渣Na2O含量均在0.25%以下,重復(fù)性較好。溶出二次渣XRD分析結(jié)果見圖8。

圖8 二次渣XRD分析結(jié)果

由圖8可知,渣相主要成分為鈣鐵榴石,有少部分Na2O以鈣霞石的形式進入渣相損失。

3 結(jié) 論

(1)該拜耳法干赤泥在鐵酸鈉加入量按F/A=0.5,石灰加入量按C/F=4.5,母液分子比αk=25,母液苛堿濃度Nk=240 g/L,溶出溫度T=245 ℃條件下溶出60 min,Al2O3溶出率達到50%以上,溶出二次渣中N/S低于0.015。循環(huán)母液的苛堿濃度在200～260 g/L范圍內(nèi)對Al2O3溶出效果影響不明顯。

(2)水榴法溶出拜耳法赤泥,其溶出二次渣主要物相成分為鈣鐵榴石,Na2O含量在0.25%以下。經(jīng)過水榴法溶出處理,赤泥中50%以上的Al2O3和絕大部分的Na2O得以進入液相進行有效回收利用。