黃少杰，段煜洲

(中海油石化工程有限公司，山東 濟(jì)南 250000)

1 兩鈉產(chǎn)業(yè)概況

1.1 兩鈉產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

亞硝酸鈉和硝酸鈉均為重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品(以下簡(jiǎn)稱“兩鈉”)，國(guó)內(nèi)主流生產(chǎn)工藝為直接法。經(jīng)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)直接法生產(chǎn)兩鈉產(chǎn)品總生產(chǎn)能力約132萬(wàn)t/a，主要分布在山東省，約占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)能的36%[1]。目前，國(guó)內(nèi)兩鈉生產(chǎn)企業(yè)均存在傳統(tǒng)產(chǎn)品需求總體處于飽和狀態(tài)、行業(yè)開(kāi)工率低、經(jīng)濟(jì)效益欠佳、環(huán)保壓力逐步增加、外部市場(chǎng)環(huán)境收緊等多重壓力。

面對(duì)嚴(yán)峻的行業(yè)環(huán)境，一方面，各生產(chǎn)企業(yè)必須通過(guò)技術(shù)提升提高產(chǎn)品質(zhì)量，滿足高端化領(lǐng)域與新興產(chǎn)業(yè)需求，如生產(chǎn)高端硝酸鈉以滿足高端醫(yī)藥、軍工、化工熔鹽等要求，尤其是快速發(fā)展的光熱發(fā)電領(lǐng)域需求；另一方面，通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新等手段降低生產(chǎn)成本。降本增效成為企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新的重中之重，也是提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的有效手段。

1.2 直接法兩鈉生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

直接法硝鹽生產(chǎn)方法不受硝酸生產(chǎn)制約，可建設(shè)大規(guī)模硝鹽生產(chǎn)裝置，目前為兩鈉生產(chǎn)的主流技術(shù)，近20 a來(lái)國(guó)內(nèi)采用直接法工藝路線的兩鈉裝置增加至28套，產(chǎn)能新增112萬(wàn)t/a。其主要生產(chǎn)流程如圖1所示。

圖1 兩鈉生產(chǎn)裝置工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the process flow of sodium nitrate and sodium nitrite production

蒸發(fā)結(jié)晶單元是兩鈉生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，也是能源消耗最大的部分，蒸發(fā)工序需消耗大量的蒸汽，經(jīng)不完全統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)主要兩鈉生產(chǎn)裝置蒸汽消耗占總能耗的40%以上，國(guó)內(nèi)外企業(yè)紛紛進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新、工藝研發(fā)或設(shè)備改造、優(yōu)化等，以降低能源消耗，單效蒸發(fā)、雙效蒸發(fā)、多效蒸發(fā)、OsLo式真空閃蒸、MVR蒸發(fā)等多種形式蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備及工藝不斷更新[2]，蒸發(fā)濃縮技術(shù)也不斷更新、完善，目前大多數(shù)兩鈉生產(chǎn)企業(yè)蒸發(fā)結(jié)晶工藝已處于行業(yè)先進(jìn)水平。

1.3 蒸汽消耗影響因素

對(duì)于一定產(chǎn)能規(guī)模的兩鈉生產(chǎn)裝置，蒸發(fā)結(jié)晶單元蒸汽能耗的主要影響因素總結(jié)及排序?yàn)椋?/p>

(1)中和液及轉(zhuǎn)化液中含水量；

(2)蒸發(fā)工藝及設(shè)備的先進(jìn)性；

(3)中和液中亞硝比。

綜上，中和液中含水量為影響蒸汽消耗的關(guān)鍵。文章通過(guò)對(duì)堿吸收工序水平衡的研究，確定了制約中和液中含水量的影響因素，并提出堿吸收工藝優(yōu)化方案，達(dá)到降低中和液中含水量，進(jìn)而降低兩鈉裝置蒸汽消耗的目的。

2 中和液含水量的研究

2.1 堿吸收水平衡的分析

使用堿液對(duì)高濃度氮氧化物進(jìn)行直接吸收，產(chǎn)生亞硝酸鈉和硝酸鈉等混合溶液(中和液)，工業(yè)上通常使用5～6塔串聯(lián)的形式，吸收尾氣通過(guò)氨還原處理后排放，圖2為工業(yè)典型五塔堿吸收工藝流程，以該堿吸收工序?yàn)檎w繪制框圖進(jìn)行水平衡分析。

圖2 典型五塔堿吸收工藝流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of typical five-tower alkali absorption process

在各堿吸收塔中產(chǎn)生的主要反應(yīng)及反應(yīng)熱如下所示：

Na2CO3+NO+NO2→2NaNO2+CO2+158.47 kJ/mol

Na2CO3+2NO2→NaNO2+NaNO3+CO2+214.83 kJ/mol

2NO+O2→2NO2+114.3 kJ/mol

以上反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。

忽略少量轉(zhuǎn)化氣含水量，水組分物料平衡：

1#吸收塔進(jìn)口氮氧化物濃度最高，吸收速度在吸收溫度17 ℃～65 ℃時(shí)基本一致，通常在該塔內(nèi)氮氧化物吸收度能達(dá)到70%及以上，為最主要的吸收設(shè)備，也是水汽化、冷凝等變化最為劇烈的設(shè)備，為獲得較高亞硝比的中和液，1#吸收塔內(nèi)混合氣中NO氧化度應(yīng)盡量達(dá)到50%[3]。

其中，氮氧化物混合氣中含水量主要由氨氧化反應(yīng)產(chǎn)生，可調(diào)整性幅度有限，要降低中和液中含水量，有以下思路：(1)增加吸收尾氣帶出水量或?qū)庀嘀胁糠炙诌M(jìn)行冷凝、抽出；(2)盡可能提高堿液濃度的同時(shí)減少堿液用量。

2.2 堿吸收工藝優(yōu)化

為減少中和液中含水量，針對(duì)2.1中以上提出的2點(diǎn)思路進(jìn)行工藝優(yōu)化。

(1) 增大尾氣帶水量

經(jīng)過(guò)5#塔串聯(lián)堿吸收后， NOx混合氣吸收率一般在95%以上，出口尾氣中水分含量受溫度、壓力、組成等的影響，提高各塔頂控制溫度有利于提高尾氣中飽和含水量，減少冷凝水進(jìn)入中和液。

(2)新增氣相中水冷凝、分離設(shè)備

2#～5#吸收塔中NOx混合氣氧化和吸收反應(yīng)逐漸減弱，反應(yīng)放熱較小，水分由液相汽化至氣相存在一定的熱量限制。1#吸收塔中氧化、吸收反應(yīng)劇烈，釋放大量的熱，提高其塔頂溫度可有效增大氣相中含水量，并新增氣相冷凝器及分離設(shè)備，將冷凝的酸性水輸送至轉(zhuǎn)化工序，進(jìn)一步減少稀硝酸的使用量。但1#吸收塔溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致塔釜液中含水量進(jìn)一步降低，溫度控制值受塔釜溶液中介質(zhì)溶解度平衡限制。

(3)吸收度控制

由于1#吸收塔進(jìn)口氮氧化物濃度最高，NO氧化速度很快，為提高亞硝比，應(yīng)以最快速度將氮氧化物混合物吸收，同時(shí)選擇較高的吸收溫度，以減緩NO的氧化速率。對(duì)吸收塔進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)及填料選型，控制吸收及氧化停留時(shí)間，控制NO氧化度，在盡可能提高亞硝比的同時(shí)，加快吸收速率，使1#吸收塔吸收度達(dá)到70%及以上。

(4)中和液堿度控制

中和液中Na2CO3含量需要進(jìn)行適量控制，一方面蒸發(fā)器普遍為碳鋼，中和液需呈堿性可防止設(shè)備及管線腐蝕。但堿度過(guò)高，在蒸發(fā)時(shí)(溫度>100 ℃)時(shí)產(chǎn)生碳酸鹽沉淀，降低傳熱效率，增大蒸汽消耗。且Na2CO3易吸水生成細(xì)小粘稠狀物質(zhì), 使硝鹽產(chǎn)品顆粒細(xì)小, 用分離機(jī)難以脫除水分，影響產(chǎn)品質(zhì)量。根據(jù)行業(yè)經(jīng)驗(yàn)中和液Na2CO3含量控制2 g/L～3.5 g/L范圍為宜。

采用以上設(shè)計(jì)優(yōu)化方案，成功應(yīng)用于某20萬(wàn)t/a硝鹽項(xiàng)目中，通過(guò)設(shè)備設(shè)計(jì)與優(yōu)化控制1#吸收塔吸收度70%及以上，采用25%～30%堿液進(jìn)行吸收，控制1#吸收塔頂溫度80 ℃～85 ℃，2#～5#吸收塔頂控制溫度逐步將至為62 ℃～58 ℃，減少氣相中水的冷凝，新增1#吸收塔頂氣相冷凝器及分離器，控制氣相冷凝溫度58 ℃，在保證中和液中亞硝比>15,堿度為2.08 g/L前提下，中和液中含水量降低約10%，合5.17 t/h，可有效降低蒸發(fā)單元蒸汽消耗量。優(yōu)化后的流程如圖3所示。

圖3 優(yōu)化后五塔堿吸收工藝流程示意圖Fig.3 Schematic diagram of the optimized five-tower alkali absorption process

3 結(jié)論

1)中和液中含水量為影響兩鈉生產(chǎn)裝置蒸發(fā)單元蒸汽消耗量的關(guān)鍵。

2)可通過(guò)提高堿吸收塔控制溫度、提高堿液濃度、控制中和液堿度、增加1#堿吸收塔氣相冷凝及酸性水排出設(shè)施等手段，減少中和液中含水量。

3)優(yōu)化方案應(yīng)用于某20萬(wàn)t/a硝鹽項(xiàng)目，在保證中和液中亞硝比>15,堿度為2.08 g/L前提下，通過(guò)文章優(yōu)化措施實(shí)施，可使中和液中含水量降低約10%，合5.17 t/h，有效降低蒸發(fā)單元蒸汽消耗量，達(dá)到節(jié)能降耗的目標(biāo)。