管振宏，于鎮(zhèn)洋，喬志軍，周 濤

(天津工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，天津 300387)

1 前 言

銅基復(fù)合材料以其優(yōu)異的力學(xué)和物理性能，包括高抗拉強(qiáng)度、優(yōu)異的耐磨性和良好的導(dǎo)熱性而受到廣泛的關(guān)注[1]。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，具有獨(dú)特力學(xué)性能的新型材料為銅基復(fù)合材料提供了更多的增強(qiáng)材料選擇。石墨烯是2004年發(fā)現(xiàn)的單碳原子二維材料，由于其超高的強(qiáng)度和優(yōu)良的電學(xué)性能，被認(rèn)為是金屬基復(fù)合材料中最佳的增強(qiáng)相材料[2-4]。然而，石墨烯與金屬基體之間存在著潤濕性差、界面結(jié)合力弱、較難分散等問題。為實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)相與基體之間的有效連接，ZHANG等[5]以氯化鈉作為輔助模板，利用其顆粒間形成的面-面接觸結(jié)構(gòu)，可以在其孔隙內(nèi)原位合成內(nèi)嵌于三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)的碳納米管復(fù)合增強(qiáng)相。該方法在石墨烯構(gòu)成的細(xì)小網(wǎng)格內(nèi)限制了銅基體晶粒長大，細(xì)化了晶粒并以網(wǎng)狀石墨烯骨架提升了復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。其中1.15 vol.% CNT-GN/Cu復(fù)合材料屈服強(qiáng)度和維氏硬度分別為343 MPa和1.15 GPa，較純Cu提升了87.4%和27.8%，而電導(dǎo)率僅有86.6% IACS。XIONG等[6]提出了一種制備石墨烯/銅復(fù)合材料的新型浸透工藝，其中石墨烯因其優(yōu)異的力學(xué)性能而被選為“磚”，而銅金屬因其具有一定可塑性易于成型而被選為“砂漿”。利用這種“磚和砂漿”的微觀結(jié)構(gòu)，使含有1.2 vol.%氧化還原石墨烯的銅基復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別增加到(308±10)MPa和(109±4)GPa，比純Cu高出了～41%和～12%，并且電導(dǎo)率高達(dá)97.58% IACS。CAO等[7]受貝殼的生物結(jié)構(gòu)啟發(fā)，先用球磨技術(shù)將銅粉壓片再涂上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，經(jīng)化學(xué)氣相沉積(CVD)法原位生長石墨烯后，在重力作用和銅片徑向比大的特點(diǎn)下自組裝成類貝殼結(jié)構(gòu)，最后熱壓成型。該方法制備的復(fù)合材料中石墨烯的含量達(dá)到2.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別增加到(378±8)MPa和(135±4)GPa，比純Cu高出了～73%和～25%，同時(shí)保證了電導(dǎo)率維持在93.8% IACS。為了發(fā)揮石墨烯單層面上的高導(dǎo)電性，需要其在銅基體上生長保證原位結(jié)合性。在這些研究的基礎(chǔ)上，優(yōu)化生長連續(xù)的三維結(jié)構(gòu)石墨烯，且防止堆積生長成厚層石墨影響其功能的發(fā)揮，開展研究優(yōu)化在銅基體內(nèi)特殊結(jié)構(gòu)三維石墨烯的連續(xù)原位生長對(duì)復(fù)合材料性能的提升具有重要的意義。

本研究以Cu-Mn合金為原材料，采用脫合金化制備納米多孔Cu，經(jīng)CVD法在其表面生長石墨烯，最后通過輥壓和燒結(jié)工藝制備了力學(xué)和電學(xué)性能優(yōu)良的石墨烯/銅基復(fù)合材料。同時(shí)研究了石墨烯生長溫度和沉積時(shí)間對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性和力學(xué)性能的影響，并分析其影響原因。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

所用原料包括：電解銅(純度為99.9%)、電解錳(純度為99.5%)、鹽酸(HCl)、無水乙醇(C2H6O2)、去離子H2O、Ar、H2、CH4等(試劑均為分析純)。

2.2 材料制備

將電解Cu和電解Mn按原子比為33∶67配置后，置于感應(yīng)熔煉爐中熔煉制備Cu-Mn合金鑄錠，后放于馬弗爐中850 ℃保溫10 h進(jìn)行均勻化處理，并進(jìn)行淬水快冷獲得前驅(qū)體Cu33Mn67合金塊體。將固溶處理后的合金樣品軋制成約1.5 mm的薄片，置于0.3 mol/L的HCl溶液中抽真空腐蝕5 h去合金化得到納米多孔Cu，然后用酒精清洗并真空干燥后，放置在管式爐的石英管內(nèi)，在Ar和H2氣氛下常壓升到一定溫度；Ar和H2流量保持在100 sccm，升溫速率設(shè)置為10 ℃/min；當(dāng)?shù)竭_(dá)目標(biāo)溫度時(shí)，通入氣流量為10 sccm的CH4進(jìn)行裂解生長石墨烯，一定時(shí)間后關(guān)閉CH4和H2，在Ar保護(hù)下用風(fēng)扇快速降溫，最后經(jīng)多次輥壓和相同溫度燒結(jié)工藝處理得到致密的復(fù)合材料。其工藝流程如圖1所示。

圖1 三維互通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯/銅基復(fù)合材料制備流程

2.3 材料表征

采用X射線衍射儀(XRD,DX2000)分析前驅(qū)體合金的物相組成，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，S-4800)觀察樣品去合金化和生長石墨烯后的表面形貌，采用高分辨率透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai F20)觀察碳產(chǎn)物的微觀形貌結(jié)構(gòu)及成分分析，采用拉曼光譜分析儀(Raman，XploRA PLUS)確定石墨烯的存在及其生長質(zhì)量。

2.4 性能測(cè)試

采用渦流導(dǎo)電儀(FQR-7501A)測(cè)量復(fù)合材料的電導(dǎo)率，并根據(jù)測(cè)得的電導(dǎo)率值和國際退火銅標(biāo)準(zhǔn)(IACS)計(jì)算出材料的IACS電導(dǎo)率；在顯微硬度計(jì)(HV-1000)上測(cè)定試樣的維氏硬度值，載荷為9.8 N，加載時(shí)間為10 s，每個(gè)樣品取10次測(cè)量平均值；在通用材料測(cè)試儀(Instron-5969)上進(jìn)行拉伸測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米多孔Cu的制備與材料形貌分析

圖2顯示Cu33Mn67前驅(qū)體合金為單相合金固溶體結(jié)構(gòu)，衍射峰如圖所示。與純Cu相比較，Cu33Mn67合金的衍射峰明顯向左偏移，說明Cu33Mn67合金的晶格常數(shù)比純Cu的晶格常數(shù)偏大，這是由于部分取代Cu原子位置的Mn具有更大的原子尺寸[8]。而脫合金化后納米多孔Cu的衍射峰分別為對(duì)應(yīng)fcc相的(111)，(200)及(220)晶面三強(qiáng)峰，與標(biāo)準(zhǔn)Cu的衍射峰相一致，且無氧化物雜質(zhì)峰。

圖2 前驅(qū)體Cu33Mn67合金與去合金化的納米多孔Cu的XRD圖譜

從圖3(a)可見，去合金化后的納米多孔Cu(NPC)得到了均勻分布的雙連續(xù)納米多孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑尺寸為70～90 nm，平均系帶尺寸為80 nm左右；圖3(b)，(c)可以看出經(jīng)過高溫生長，不通氣體碳源的多孔Cu系帶尺寸明顯增大，平均尺寸為4～5 μm，孔洞基本消失；而經(jīng)氣體碳源裂解生長石墨烯的多孔Cu表面覆蓋了一層光滑的薄膜物質(zhì)，有效的限制了多孔Cu晶粒長大，平均系帶尺寸為1～2 μm。經(jīng)基體去除后，由圖3(d)說明該實(shí)驗(yàn)條件下石墨烯均勻分布在多孔Cu表面并沿著多孔Cu骨架連續(xù)生長。圖3(e)中的石墨烯薄膜表面殘留的黑色物質(zhì)為未完全腐蝕掉的Cu，由此體現(xiàn)了石墨烯和Cu之間良好的界面結(jié)合性，并且該薄膜還表現(xiàn)出了石墨烯特有的平面褶皺特性。

3.2 石墨烯生長溫度對(duì)復(fù)合材料性能的影響

為了探究石墨烯生長溫度的影響，選擇在750～850 ℃生長20 min，然后快速降溫。從圖4拉曼光譜圖中可以看出，3條曲線在1371及1580 cm-1處含有明顯的石墨烯特征峰，這證實(shí)了在不同溫度條件下均有石墨烯生成。此外，1371 cm-1處D峰表征石墨烯的晶格缺陷，它反映了石墨層片的無序性，缺陷越多，D峰強(qiáng)度越高；1580 cm-1處G峰是碳sp2結(jié)構(gòu)的特征峰，反映石墨烯的對(duì)稱性和結(jié)晶程度；D峰與G峰強(qiáng)度比值代表石墨烯的晶格缺陷數(shù)量[9]。在本實(shí)驗(yàn)中，在750、800和850 ℃條件下制備的石墨烯ID/IG分別為0.74、0.67和0.73。所以，在800 ℃制備的石墨烯結(jié)晶度較高，缺陷較小。

圖4 不同生長溫度制備的石墨烯拉曼光譜圖

由表1可知，隨石墨烯生長溫度的升高，復(fù)合材料硬度和導(dǎo)電性都呈先增后減的趨勢(shì)。對(duì)比相同制備工藝的純Cu樣品(升溫至800 ℃，保溫20 min，石墨烯含量為0 wt%)，800 ℃時(shí)制備的復(fù)合材料硬度提高了26.5%，但電導(dǎo)率相比純Cu下降了5.4% IACS。這是因?yàn)槭┑募尤胍鹆私饘倩w的微觀結(jié)構(gòu)變化。其中復(fù)合材料力學(xué)性能的提升是由于石墨烯與銅基體之間存在部分熱膨脹失配[10]，在石墨烯與Cu的界面附近產(chǎn)生了一個(gè)高位錯(cuò)密度的塑性區(qū)[10-11]，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。而引起電導(dǎo)率變化的原因是石墨烯與銅基體之間存在相界，這種界面對(duì)電子的傳輸起到散射的作用[12]，從而引起電阻增加，復(fù)合材料電導(dǎo)率下降。

表1 不同石墨烯生長溫度對(duì)復(fù)合材料性能的影響

3.3 石墨烯沉積時(shí)間對(duì)復(fù)合材料性能的影響

圖5為800 ℃時(shí)，不同沉積條件制備的石墨烯拉曼光譜圖。從圖可見，3條曲線均存在石墨烯特征峰，即分別位于1350和1580 cm-1的D峰和G峰，這證實(shí)在不同溫度條件下均有石墨烯生成。隨著沉積時(shí)間的增加，D峰與G峰的峰強(qiáng)比先減小后增大，沉積時(shí)間為25 min時(shí)ID/IG最小，其比值為0.43，說明此時(shí)生長出的石墨烯缺陷最少。從圖6中也可以看出，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，沉積25 min時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高值330 MPa，比純Cu(升溫至800 ℃，保溫25 min，石墨烯含量為0 wt%)提高了34.69%，說明此條件下生長出的石墨烯對(duì)銅基體的強(qiáng)度有顯著的增強(qiáng)效果。

圖5 不同沉積時(shí)間制備的石墨烯拉曼光譜圖

圖6 不同石墨烯沉積時(shí)間制備的復(fù)合材料和純Cu的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由表2可知，在一定溫度下，隨著沉積時(shí)間的延長，復(fù)合材料的硬度和導(dǎo)電性都呈先增后減的趨勢(shì)。當(dāng)生長溫度為800 ℃，沉積時(shí)間為25 min時(shí)，得到了高質(zhì)量、大面積的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)少層石墨烯，石墨烯增強(qiáng)銅基體的性能達(dá)到了最好。此時(shí)，復(fù)合材料的硬度和強(qiáng)度相比純Cu分別提高了38%和34.69%，電導(dǎo)率達(dá)到了93.5% IACS。首先，石墨烯具有超高的硬度和電荷載流子遷移率，原位生長使石墨烯均勻分散于銅基體中，從而起到第二相粒子增強(qiáng)效果；其次石墨烯與銅基體表面結(jié)合良好且不易變形，不僅能在微觀尺度范圍限制銅晶粒在高溫下長大，實(shí)現(xiàn)細(xì)晶強(qiáng)化作用，而且可以減小電子邊界散射產(chǎn)生的界面阻力[13]。另外，石墨烯與銅基體的熱膨脹系數(shù)相差非常大，所以在溫度升高時(shí)相互之間會(huì)存在一定熱失配，在復(fù)合材料的制備過程中，存在于界面之間的熱失配會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，從而導(dǎo)致在石墨烯與Cu的界面處形成高位錯(cuò)密度的塑性區(qū)，使銅基體的力學(xué)性能得到一定程度的強(qiáng)化。

表2 不同石墨烯沉積時(shí)間對(duì)復(fù)合材料性能的影響

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)以Cu-Mn合金為原料，經(jīng)去合金化腐蝕和CVD法以及輥壓燒結(jié)工藝成功制備出了高導(dǎo)電性和高硬度的石墨烯/銅基復(fù)合材料。制備出的銅基復(fù)合材料中的石墨烯不僅保持了完整連續(xù)的三維互通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且與銅基體之間有著良好的界面結(jié)合，此結(jié)果主要?dú)w因于：(1)納米多孔Cu不僅具有催化作用，而且在石墨烯的生長過程中提供了更多的附著位點(diǎn)，有效地減少了石墨烯團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生并輔助其在銅基體表面鋪展生長；(2)CVD法制備出的石墨烯質(zhì)量高，實(shí)驗(yàn)條件可控，石墨烯和銅基體之間界面結(jié)合良好；(3)高質(zhì)量的三維互通網(wǎng)絡(luò)石墨烯發(fā)揮了額外的電子輸運(yùn)途徑和承載力。綜合以上條件使得制備出的銅基復(fù)合材料導(dǎo)電性保持在93.5% IACS的情況下，硬度和抗拉強(qiáng)度分別達(dá)到了55.2 HV和330 MPa，相比純Cu分別提高了38%和34.69%。