羅國(guó)航，上官勇剛，鄭 強(qiáng)

(高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江 杭州 310027)

1 引 言

表面活性劑、環(huán)糊精(Cyclodextrin，CD)等含締合基團(tuán)的小分子常被用于與聚電解質(zhì)(Polyelectrolytes, PEs)、締合型高分子進(jìn)行復(fù)合[1]。由此得到的復(fù)合體系通常結(jié)構(gòu)復(fù)雜，除兼具兩組分的特性外，還可表現(xiàn)出單一組分所不具備的特殊性能，例如粘度上升、發(fā)生sol-gel轉(zhuǎn)變等。近年來(lái)，關(guān)于以表面活性劑作為第二組分的聚電解質(zhì)復(fù)合體系的研究已有較多報(bào)道。表面活性劑均含有疏水基團(tuán)，可參與溶液中聚合物疏水基團(tuán)的締合，形成復(fù)合膠束[2-4]。某些帶電荷的表面活性劑可通過(guò)靜電作用與帶相反電荷的聚電解質(zhì)形成復(fù)合物[5-7]。以CD作為第二組分的高分子復(fù)合體系近年來(lái)受到較多關(guān)注[8]，其中以疏水體系與CD復(fù)合的研究最多。

CD為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，環(huán)內(nèi)側(cè)疏水性較強(qiáng)，在疏水聚合物/CD復(fù)合體系中可通過(guò)特有的包合作用將含疏水基團(tuán)的高分子包合其中，導(dǎo)致大分子本體間的疏水締合被破壞[9]。以上特點(diǎn)使得通過(guò)改變CD含量來(lái)實(shí)現(xiàn)復(fù)合體系的粘度調(diào)節(jié)成為可能。同時(shí)，CD環(huán)外含有大量羥基，可形成分子間氫鍵。在臨界濃度以上，CD分子之間可形成自締合[10-11]。與內(nèi)環(huán)的包合作用相比，通過(guò)環(huán)外側(cè)氫鍵締合形成的復(fù)合體系很少受到重視。在殼聚糖/β-環(huán)糊精(CS/β-CD)復(fù)合體系的初步實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，β-CD的加入可顯著改變CS的流變行為，說(shuō)明CD可與CS產(chǎn)生復(fù)合效應(yīng)，這種復(fù)合效應(yīng)及其體系的流變行為值得深入探索。因此，本研究成功制備了CS/β-CD的復(fù)合溶液，通過(guò)對(duì)其溶液性質(zhì)、締合結(jié)構(gòu)及流變行為的表征，探索其水溶液的流變特性及相關(guān)因素的影響規(guī)律。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

殼聚糖(Chitosan，CS)(Mw=1,000 kDa，DDA=61.5%，分析純)；β-CD(Mw=1,135 Da，分析純)；乙酸(Acetic acid，分析純)；醋酸銨(Ammounium acetate，分析純)，實(shí)驗(yàn)前未經(jīng)進(jìn)一步提純，水均為自制高純?nèi)ルx子水(電導(dǎo)率<5μS/cm)。

2.2 樣品制備

稱(chēng)取一定量的CS和CD固體粉末，以1%(w/w)的醋酸溶液為溶劑，在室溫下用磁力攪拌器緩慢攪拌(1 r/s左右)進(jìn)行共溶解。所得樣品靜置1天后方可進(jìn)行測(cè)試，且同一批次樣品測(cè)試在1～2天之內(nèi)完成。

2.3 測(cè)試表征

2.3.1流變測(cè)試 采用AR-G2旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行流變測(cè)試。其中，穩(wěn)態(tài)測(cè)試選擇φ=40 mm，2°夾具進(jìn)行，動(dòng)態(tài)測(cè)試選用φ=40mm的鋁制平板夾具，gap值均設(shè)為500 μm。為避免額外剪切或引入氣泡，測(cè)試樣品被直接緩慢傾倒至熱臺(tái)并靜置5 min左右，測(cè)試溫度設(shè)定為20 ℃。

2.3.2透射電鏡測(cè)試 采用冷凍干燥方法抑制CD小分子的結(jié)晶。將銅網(wǎng)放置在載玻片上，然后把樣品溶液滴加到銅網(wǎng)上，用濾紙吸干溶液形成一層薄薄的液膜，最后將樣品進(jìn)行冷凍干燥處理。所得樣品在JEM-1200EX(TEM)透射電子顯微鏡上進(jìn)行觀測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 CS溶液的流變行為與溶液性質(zhì)

圖1給出了不同質(zhì)量濃度的CS溶液的穩(wěn)態(tài)流變曲線。從圖可見(jiàn)，隨溶液濃度的降低，CS樣品的穩(wěn)態(tài)流變行為逐漸從高分子溶液的剪切變稀轉(zhuǎn)變?yōu)槠胀ǖ呐ｎD流體行為。高分子溶液發(fā)生剪切變稀的穩(wěn)態(tài)剪切過(guò)程通常包括一個(gè)較低剪切速率下的牛頓平臺(tái)和隨后的粘度迅速下降階段，而普通牛頓流體只呈現(xiàn)牛頓平臺(tái)[12]。當(dāng)CS溶液稀釋至0.005 wt%濃度以下時(shí)，溶液的剪切流變曲線在高剪切速率下甚至?xí)下N曲，此時(shí)，CS溶液的粘度幾乎與純水的粘度一致。

圖1 不同濃度下CS的穩(wěn)態(tài)流變曲線

此外，CS溶液發(fā)生臨界剪切變稀的臨界剪切速率(γc)受到濃度影響。根據(jù)之前的研究結(jié)果[13,29,35]，對(duì)于純CS而言，未脫乙?；钠咸烟菃卧M成的疏水締合鏈段在溶液中塌縮成疏水的締合體核，而脫乙?；陌被咸烟菃卧?jiǎng)t在核的外面形成親水的殼層結(jié)構(gòu)。溶液濃度越高，CS鏈間締合作用點(diǎn)越多，越容易受到剪切的破壞，γc則越小[14-15]。理論上，當(dāng)實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間尺度小于松弛時(shí)間，就可觀測(cè)到分子鏈的松弛過(guò)程。換言之，當(dāng)1/γ小于特征松弛時(shí)間1/γc，即γ>γc即可觀察到剪切變稀。

3.2 CS/CD復(fù)合溶液的流變行為

圖2給出了在1 wt% CS 溶液中添加不同含量CD的復(fù)合溶液穩(wěn)態(tài)流變曲線。如前所述，隨剪切速率增大，純CS溶液首先在低剪切速率下呈現(xiàn)出一個(gè)較寬的牛頓平臺(tái)，然后在高剪切速率下出現(xiàn)顯著的剪切變稀。與純CS溶液不同，CS/CD復(fù)合溶液的穩(wěn)態(tài)流變曲線呈現(xiàn)出完全不同的粘度對(duì)于剪切速率依賴(lài)性，且呈現(xiàn)出明顯的CD濃度依賴(lài)性。當(dāng)CD濃度為0.2 wt%時(shí)，CS/CD復(fù)合溶液樣品的初始表觀粘度和穩(wěn)態(tài)流變曲線與純CS樣品幾乎一致，隨CD含量的增加，CS/CD復(fù)合溶液的穩(wěn)態(tài)流變曲線在低剪切速率(≤1 s-1)下表現(xiàn)出明顯的剪切變稀。當(dāng)CD濃度達(dá)到0.5 wt%時(shí)，復(fù)合溶液粘度在低剪切速率下出現(xiàn)明顯上升，高CD含量樣品由于具有更高的初始粘度，其流變曲線在低剪切速率下的剪切變稀更加明顯。通常，這種初始表觀粘度的明顯提高與分子間相互作用形成的新的締合結(jié)構(gòu)有關(guān)[20-22]，這種分子間相互作用在較低的剪切速率下即被破壞且回復(fù)緩慢，因此在低剪切速率下表現(xiàn)出額外的剪切變稀。當(dāng)CD濃度為1.5 wt%時(shí)(此時(shí)CD在溶液中的含量與其在25 ℃水中的溶解度接近)，溶液初始粘度不升反降，這可能與CD在水溶液中的溶解度低有關(guān)[23]。隨著剪切速率增大，在1.0至100 s-1間體系的粘度下降驟然減緩，隨著剪切速率繼續(xù)增大，100 s-1后體系粘度再次迅速下降。此時(shí)，所有樣品的流變曲線相互接近甚至重合，說(shuō)明CS/CD形成的締合結(jié)構(gòu)對(duì)剪切很敏感。

圖2 不同CD濃度的CS/CD復(fù)合溶液的穩(wěn)態(tài)流變曲線

CD內(nèi)環(huán)疏水性較強(qiáng)，可與尺寸較小的疏水基團(tuán)產(chǎn)生疏水締合，形成包合結(jié)構(gòu)。LIU等[24]綜述了形成CD包合大分子的三個(gè)條件：(1)包合過(guò)程產(chǎn)生的熱焓為負(fù)值，即形成包合物的能量要低于未發(fā)生包合前的能量；(2)大分子鏈的橫截面直徑要與CD的內(nèi)環(huán)直徑吻合，一般而言?xún)烧弑戎翟?.9～1.4；(3)客體大分子能夠均勻分散在水中(一般為親水或者兩親性大分子)。而CS主鏈為環(huán)狀大分子，分子鏈橫截面直徑尺寸在0.85 nm左右[25]，β-CD的內(nèi)環(huán)直徑在0.6 nm左右[23]，兩者比值φ>1.4，可見(jiàn)CD無(wú)法將CS主鏈套在其中的。因此復(fù)合溶液中CS與CD的相互作用只能是CD外環(huán)基團(tuán)與CS官能團(tuán)的分子間相互作用。

圖3 給出了不同CD濃度的CS/CD復(fù)合溶液與純CS溶液的表觀粘度比值ηa’/ηa。在低剪切速率區(qū)(≤1 s-1)，隨著CD濃度的增大，ηa’/ηa逐漸增大，表明CS/CD的復(fù)合效果逐漸增強(qiáng)，較高CD濃度下，CS-CD之間的氫鍵相互作用顯著增多。另一方面，隨剪切速率增大，CS/CD復(fù)合體系的ηa’/ηa快速下降，CD濃度越高，ηa’/ηa的下降速率越快。在高剪切速率區(qū)(≥1 s-1)，不同CD濃度的ηa’/ηa差異逐漸消失，表明由CS/CD形成的氫鍵締合結(jié)構(gòu)對(duì)剪切十分敏感，只存在于低剪切速率下，強(qiáng)剪切即能使復(fù)合結(jié)構(gòu)完全破壞。

圖3 不同CD濃度各剪切速率下CS/CD復(fù)合溶液與CS溶液的表觀粘度比值

穩(wěn)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明CS與CD之間能發(fā)生復(fù)合作用。為進(jìn)一步考察復(fù)合溶液中的締合結(jié)構(gòu)[19,26，27]，圖4給出了不同CD濃度下的CS/CD復(fù)合溶液的動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描結(jié)果。純CS和0.2 wt% CD的CS/CD復(fù)合樣品擁有較寬的線性區(qū)，隨著CD濃度的增加，CS/CD復(fù)合溶液的儲(chǔ)能模量(G’)增加，且低應(yīng)變下的線性區(qū)明顯縮短。0.5和1.0 wt% CD的CS/CD復(fù)合樣品，在相同頻率(6.283 rad/s)下應(yīng)變大于0.2 wt%時(shí)即偏離線性區(qū)。偏離線性區(qū)通常說(shuō)明溶液中的結(jié)構(gòu)已發(fā)生了顯著破壞且無(wú)法在短時(shí)間內(nèi)回復(fù)或重建[28]，該條件下呈現(xiàn)出的極短的線性區(qū)可能與溶液中存在顯著的由氫鍵作用導(dǎo)致的CS/CD復(fù)合締合結(jié)構(gòu)有關(guān)，這也使得其G’明顯升高。適量CD的加入可使溶液中的締合體形態(tài)發(fā)生改變，從無(wú)纏結(jié)的單一松弛轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿娱g氫鍵相互作用導(dǎo)致的多重松弛。然而這種松弛行為的轉(zhuǎn)變并不會(huì)在低CD濃度時(shí)發(fā)生，所以當(dāng)CD濃度為0.2 wt%時(shí)，樣品的應(yīng)變掃描曲線并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的變化。隨著CD濃度的增加，CS/CD復(fù)合溶液的應(yīng)變掃描曲線發(fā)生了顯著變化，G’隨應(yīng)變?cè)黾映尸F(xiàn)出多階段的連續(xù)減小，表明此時(shí)的復(fù)合體系存在多重締合結(jié)構(gòu)。

圖4 不同CD濃度的CS/CD復(fù)合溶液的動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描曲線

3.3 CS/CD復(fù)合溶液的分子間相互作用及其締合結(jié)構(gòu)

CS在溶液中的締合形態(tài)可通過(guò)TEM直接觀察，已有較多關(guān)于CS締合形態(tài)的研究報(bào)道，其中最重要的結(jié)論是在相同的溶液環(huán)境(溫度、離子強(qiáng)度、pH值等一致)下締合體尺寸與分子量、濃度等條件無(wú)關(guān)[29]。從圖5(a)的TEM結(jié)果可知，在測(cè)試濃度下締合體均勻分布與溶液中，締合體形狀以球形為主，呈現(xiàn)出外層疏松內(nèi)核致密的核殼狀，尺寸在80～100 nm左右。需要指出的是，TEM制樣過(guò)程中存在溶劑揮發(fā)，可能使締合體存在一定程度塌縮，導(dǎo)致觀測(cè)結(jié)果明顯偏小。從圖5(b)中可見(jiàn)，相對(duì)于純CS樣品，含0.5 wt% CD的樣品中部分締合體尺寸和圖5(a)保持一致，但還有另一部分締合體尺寸明顯變大，約為200 nm左右，表明該樣品至少存在兩種不同類(lèi)型的締合體，這與之前的流變結(jié)果保持一致。由以上TEM結(jié)果可知，當(dāng)CD濃度達(dá)到0.5 wt%時(shí)，溶液中的CD分子可能同時(shí)以如下兩種形式存在：一部分CD分子附著在CS締合體表面；另一部分CD分子則作為一種交聯(lián)劑將更多的殼聚糖締合體或者單個(gè)殼聚糖分子連接起來(lái)，形成CS-CD-CS的復(fù)合締合體。前者無(wú)法改變CS締合體本身的尺寸，后者使得原本致密的締合體變得松散，締合體尺寸也隨之變大。

圖5 (a)1.0 wt% CS溶液和(b)1.0 wt% CS/0.5 wt% CD復(fù)合溶液的透射電鏡觀察結(jié)果

在含有氫鍵締合的體系中，加入氫鍵破壞劑是一種常見(jiàn)的評(píng)估締合體中氫鍵相互作用貢獻(xiàn)大小的有效辦法[30-33]。由于醋酸銨(AcONH4)只會(huì)破壞氫鍵而不影響疏水締合，因此選用AcONH4作為該體系測(cè)試用氫鍵破壞劑[32-33]。如圖6所示，AcONH4濃度對(duì)純CS溶液幾乎沒(méi)有影響，這是由于對(duì)CS溶液粘度貢獻(xiàn)最大的相互作用——疏水締合幾乎不受AcONH4的影響。然而，在低剪切速率下，隨AcONH4濃度增加，CS/CD復(fù)合溶液的粘度逐漸降低，這是因?yàn)樾碌馁|(zhì)子供體NH4+離子會(huì)取代復(fù)合結(jié)構(gòu)中原有的質(zhì)子供體(-NH2，CS和CD上的-OH)，進(jìn)而破壞原有的CS/CD分子間氫鍵作用[34]。因此，分子間氫鍵相互作用是形成CS/CD復(fù)合締合結(jié)構(gòu)的主要驅(qū)動(dòng)力。

圖6 氫鍵破壞劑AcONH4的加入對(duì)于CS/CD復(fù)合溶液和CS溶液的穩(wěn)態(tài)流變曲線影響對(duì)比

由于氫鍵會(huì)在溫度較高時(shí)被破壞，因此而發(fā)生的分子結(jié)構(gòu)變化會(huì)導(dǎo)致一些宏觀物化性質(zhì)的顯著改變，如粘度下降，可以用于證明氫鍵存在[34]。如上所述，足量CD的加入能使得復(fù)合體系內(nèi)部的氫鍵相互作用明顯增加。考慮到溫度升高到一定程度能破壞氫鍵相互作用進(jìn)而強(qiáng)烈影響CS/CD的復(fù)合結(jié)構(gòu)，圖7給出了CS/CD和1 wt%純CS在1%醋酸溶液中的溫度掃描結(jié)果。從圖可見(jiàn)，兩種樣品的粘度均隨著溫度升高出現(xiàn)不同程度降低。與純CS溶液相比，CS/CD復(fù)合溶液的粘度下降更快，這說(shuō)明CS/CD復(fù)合溶液中存在比CS溶液更多的氫鍵相互作用，其結(jié)構(gòu)的破壞對(duì)溫度的依賴(lài)性更加明顯。

圖7 1.0 wt% CS溶液和1.0 wt% CS/0.5 wt% CD復(fù)合溶液在0.1%應(yīng)變下的的動(dòng)態(tài)溫度掃描曲線

4 結(jié) 論

純CS溶液發(fā)生臨界剪切變稀的臨界剪切速率γc受濃度影響。濃度越高，越容易受到剪切的破壞，γc則越小。不同含量β-CD的加入使得CS/CD復(fù)合溶液呈現(xiàn)出不同的流變特征。相對(duì)于純CS溶液，隨著CD含量的增加，CS/CD復(fù)合溶液中形成了更大的CS-CD締合結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致復(fù)合體系表觀粘度和模量的上升。氫鍵破壞劑醋酸銨的加入，能顯著降低CS/CD的復(fù)合效應(yīng)，這表明CS-CD分子間氫鍵相互作用是形成CS/CD復(fù)合結(jié)構(gòu)的主要驅(qū)動(dòng)力。與純CS溶液相比，CS/CD復(fù)合溶液的粘度隨溫度升高下降更快。