韓 力，李明鍵，楊曉冬，李忍利，魏 新，白佳鑫，劉思宇，李 威

（1.新東北電氣集團高壓開關(guān)有限公司，遼寧沈陽110027；2.西安西電開關(guān)電氣有限公司，陜西西安710000）

電鍍銀層以其獨特的銀白色光澤，良好的導(dǎo)電性、延展性和釬焊性等而廣泛應(yīng)用于電子工程領(lǐng)域和高壓電氣領(lǐng)域。傳統(tǒng)電鍍銀使用劇毒的氰化物，氰化物電鍍銀自開發(fā)應(yīng)用以來，其鍍液的基本組成變化不大，只是在研究過程中為了提升性能而使用了不同類型的添加劑。由于氰化物為劇毒物質(zhì)，會危害人類的健康，從安全、環(huán)境保護、廢液處理等方面思考，開發(fā)出一種穩(wěn)定、可靠的無氰電鍍銀工藝來代替氰化鍍銀，是當務(wù)之急。

雖然無氰電鍍銀的技術(shù)研究已走過了幾十年的歷史，但尚未實現(xiàn)工業(yè)化。綜合分析對比，現(xiàn)有的各種無氰電鍍銀工藝，存在如下問題：1、無氰鍍銀工藝所得鍍層結(jié)晶不細密、外觀不平整、鍍銀層結(jié)合力較差，與氰化物鍍銀層存在一定的差距。2、無氰鍍銀溶液體系成分復(fù)雜，配位劑與Ag+形成的絡(luò)合離子不穩(wěn)定，鍍液長期使用極易出現(xiàn)沉淀，且鍍液中混入雜質(zhì)金屬離子極易造成鍍液報廢的問題［1］。3、鋁鑄件鍍銀前的關(guān)鍵工序沉鋅工藝仍然使用氰化物。4、目前已有實際應(yīng)用的無氰鍍銀工藝，生產(chǎn)規(guī)模較小，操作維護比較復(fù)雜，很難實現(xiàn)大規(guī)模的推廣應(yīng)用。

2015年后，新東北電氣集團在中國表面工程協(xié)會科技委指導(dǎo)下，在專家們的共同努力下，無氰鍍銀工藝有所突破，研制了一種適合于鑄鋁件的無氰沉鋅工藝，采用雙配位劑體系無氰鍍銀工藝，獲得性能優(yōu)異、穩(wěn)定的鍍銀液，適合于銅材質(zhì)、鋁材質(zhì)鍍銀。

1 實驗部分

1.1 工藝流程（鋁件無氰鍍銀）

脫脂—水洗—絕緣防護—弱腐蝕—水洗—出光—水洗—一次無氰浸鋅—水洗—脫鋅—水洗—二次無氰浸鋅—水洗—化學(xué)鍍鎳—水洗—無氰預(yù)鍍銅—水洗—無氰預(yù)鍍銀—水洗—無氰鍍銀—水洗—調(diào)整—水洗—封閉—熱水洗—壓縮空氣吹干。

1.2 鍍銀液成分及工藝條件

無氰鍍銀溶液成分：30～45 g/L硝酸銀，450～550 mL/L AD-101雙配位絡(luò)合劑。操作條件：pH值9～10，溫度30～40℃，電流密度0.3～0.8 A/dm2，陰陽極面積比1∶2。

1.3 測試與表征方法

1.3.1 鍍液穩(wěn)定性的測定

采用銅試片置換試驗考察配合離子的穩(wěn)定性。

1.3.2 銀鍍層性能表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鍍層與鋁基體結(jié)合部橫截面的微觀形貌；通過熱震實驗和磨削實驗考察鍍層結(jié)合強度，熱震實驗條件為觸指座（鑄鋁）采用不同工藝鍍銀后，在120℃下恒溫60 min，在室溫下自然冷卻，觀察起泡情況，熱震試驗合格的觸指座進行磨削，實驗用鋼絲輪磨削電鍍層的邊緣，即鍍銀面與非鍍銀面交接位置，磨削方向從基本金屬至覆蓋層，觀察鍍層是否從基體上剝離；通過顯微維氏硬度計測試無氰鍍銀層截面的維氏硬度；通過產(chǎn)品斷路器滅弧室動、靜觸頭（銀層厚度30～40 μm）分合操作3000次觀察鍍銀層磨損程度；并每隔一定操作次數(shù)測量一次相應(yīng)部位的接觸電阻，檢測回路電阻值是否符合技術(shù)要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 無氰鍍銀體系的選擇及鍍液穩(wěn)定性的測定

2017年后，國內(nèi)一些公司推出雙配位劑體系無氰鍍銀產(chǎn)品，其鍍層外觀質(zhì)量有了明顯提高，鍍層基本達到半光亮，電流密度上限明顯提高。新東北電氣集團目前采用就是雙配位劑體系無氰鍍銀產(chǎn)品。

在簡單鹽鍍銀溶液中極易發(fā)生銅試片與銀離子的置換，由于銀的置換層較為疏松、易脫落，最終無法獲得性能較高的鍍銀層［2］。因而在電鍍過程中加入配位劑與Ag+形成配合物，保證鍍液中的Ag+不與其他金屬發(fā)生置換反應(yīng)。在本體系中為了驗證銀離子與AD-101雙配位劑形成的配合物的穩(wěn)定性，進行了銅試片的置換實驗。將經(jīng)過電鍍前處理的銅試片放入溶液中，在充分攪拌的條件下觀察試片表面的變化，當銅試片表面出現(xiàn)白色附著物則證明鍍液已經(jīng)不能耐受銅置換實驗，通過置換實驗可以定性考察鍍液中配合離子的穩(wěn)定性，并初步觀察置換反應(yīng)發(fā)生的程度和速度。AD-101復(fù)配無氰電鍍銀體系的鍍液耐受銅置換反應(yīng)15 min后無變化，而國內(nèi)常規(guī)無氰鍍銀產(chǎn)品在4～8 min時間內(nèi)出現(xiàn)了置換銀，氰化鍍銀溶液幾乎在瞬間就會出現(xiàn)置換銀。結(jié)果表明，復(fù)配體系中Ag+與雙配位劑所得配合物的結(jié)合強度好，這樣就可以在電鍍過程中有較大的陰極極化，不通電的情況下在基體表面也不會出現(xiàn)置換銀層，保證了鍍層與基體有較高的結(jié)合力。

2.2 鍍銀層結(jié)合強度

前處理工藝顯著影響鍍層結(jié)合強度。采用HL-1鋁表調(diào)劑替代原有的手工打磨，并重點考察了無氰沉鋅工藝對鍍層結(jié)合強度的影響。分別采用無氰浸鋅（國外品牌）、有氰多元合金化浸鋅、AD-5無氰沉鋅工藝后浸鋅層形貌見圖1。沉鋅后經(jīng)過預(yù)鍍銅、鍍銀得到鍍層的結(jié)合強度見表1。

圖1 不同沉鋅工藝得到的樣品形貌Fig.1 Morphology of samples prepared by different zinc precipitation processes

表1 銀鍍層結(jié)合強度試驗結(jié)果Table 1 Test results of adhesion strength of silver coating

高硅鋁鑄件表面的硅元素在酸、堿浸蝕時未被除去，將使基體與鍍層之間的結(jié)合力下降；鑄造本身也存在著一些缺陷，雖然表面狀態(tài)較好，可是其內(nèi)層結(jié)構(gòu)疏松、晶粒粗大，存在氣孔、夾雜物和砂眼等，在電鍍過程中，鑄鋁件的氣孔、夾雜物和砂眼常會滯留溶液和氫氣，從而影響鍍層與基體的結(jié)合力［3］。這對電鍍過程的浸鋅要求非常高，一般的無氰浸鋅溶液難以滿足要求。故在高硅鋁合金上仍以有氰浸鋅為主。國家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄中第3類淘汰類中的第15項“其他”明確列出含氰浸鋅工藝屬于淘汰工藝。

比較圖1（a）、（b）、（c）可以看出，圖1（c）的AD-5無氰浸鋅層覆蓋程度完整、致密，已接近圖1（b）的多元合金有氰沉鋅層。研制出AD-5無氰沉鋅工藝，可取代現(xiàn)在使用的有氰多元合金化浸鋅工藝。

從磨削試驗結(jié)果看：鑄鋁件采用AD-5無氰沉鋅工藝，其附著力接近多元合金化有氰浸鋅工藝。

2.3 鍍銀層顯微硬度

添加光亮劑的無氰鍍銀層硬度約115 HV0.1，不添加光亮劑的無氰鍍銀層硬度約108 HV0.1，均符合技術(shù)要求HV 90～120的范圍。

2.4 鍍銀層電氣性能

采用無氰鍍銀加工的動、靜觸頭，經(jīng)3000次分合操作壽命實驗，檢測接觸電阻與鍍銀層磨損情況，見表2和圖2。試驗后鍍銀層未磨損，鍍層附著力良好，回路電阻合格，滿足高壓電氣產(chǎn)品性能要求。

表2 無氰鍍銀層分合操作壽命Table 2 Cyanide-free silver plating on-off operation life

圖2 經(jīng)不同分合操作次數(shù)后無氰鍍銀層外觀Fig.2 The appearance of cyanide-free silver plating layer after different operation times

3 無氰鍍銀新工藝應(yīng)用中需注意的問題

3.1 無氰鍍銀溶液的維護問題

在正常生產(chǎn)時，每天工作前需補加無氰沉鋅原液，補加體積為整個沉鋅槽溶液體積的2%。當鋁件表面在沉鋅過程中析出大量氣體時，無氰沉鋅工作液將全部更換。在正常生產(chǎn)情況下（每天工作12～15 h）無氰沉鋅工作液平均每月更換一次。

無氰鍍銀溶液每周進行兩次鍍液成分化驗，并按分析結(jié)果補充硝酸銀。無氰鍍銀工作液銀濃度為20～40 g/L；鍍液pH值應(yīng)控制在9.0～10.0，可用氫氧化鉀（40%）或硝酸（50%）調(diào)整；鍍后調(diào)整溶液常溫使用，電鍍銀層經(jīng)清洗后在該劑中浸泡10～20 s，當調(diào)整能力降低時，應(yīng)補硫酸或更新槽液；絡(luò)合劑在日常生產(chǎn)中自動補加，建議補加量為4～5 mL/AH。

3.2 沉積速率

電鍍過程中電沉積速度會影響實際電鍍生產(chǎn)過程的生產(chǎn)效率和成本，無氰鍍銀與氰化鍍銀在實際生產(chǎn)中的參數(shù)對比見表3。氰化鍍銀電流密度范圍為0.8～1 A/dm2，沉積速率為15 μm/h；無氰鍍銀體系的電流密度范圍為0.4～0.6 A/dm2，沉積速率為10 μm/h，較氰化物稍低。

表3 無氰鍍銀與氰化鍍銀體系的沉積速率Table 3 Deposition rates of cyanide-free silver plating and cyanide silver plating systems

3.3 廢水處理情況

2018年10月，新東北電氣集團表面分廠銅件無氰鍍銀生產(chǎn)線改造；2019年11月，新東北電氣集團銅件無氰生產(chǎn)線再次改造，該線改造后既能完成銅件無氰鍍銀也能完成鋁件無氰鍍銀，鋁件無氰鍍銀工藝開始試生產(chǎn)；2020年8月，新東北電氣集團原鋁件氰化鍍銀生產(chǎn)線改造為鋁件無氰生產(chǎn)線正式投產(chǎn)。

在無氰鍍銀工藝改造前，鍍銀生產(chǎn)線每天用水量為90.5 t，工藝更改完成后每天用水量為101.4 t，同比增長12%。無氰鍍銀工藝改造完成后，廢水中污染物減少了氰化物，其它污染物濃度變化不大。原生產(chǎn)線含氰廢水排放管尚未進行更改，含絡(luò)合劑的無氰鍍銀廢水仍然排入原含氰廢水池。采用少量次氯酸鈉對無氰鍍銀廢水進行預(yù)處理后，排入酸堿綜合廢水池。生產(chǎn)線取消了有氰浸鋅廢液的排放（無氰浸鋅廢液污染物濃度低、不需要破氰處理，可作為普通酸堿廢液處理），新增化學(xué)鎳廢液的處理難度低于原有氰浸鋅廢液?，F(xiàn)在化學(xué)鎳廢液處理方案已經(jīng)成型，不會對污水處理系統(tǒng)造成較大影響。經(jīng)過數(shù)據(jù)對比，無氰鍍銀工藝改造后次氯酸鈉藥劑消耗由0.88 kg/t降為0.43 kg/t（次氯酸鈉主要是破除鎳的絡(luò)合劑），同比下降51%，其他藥劑消耗基本持平。

綜上，用無氰鍍銀、無氰浸鋅的方案替代有氰電鍍，充分利用現(xiàn)有環(huán)保設(shè)施是可行的，不會對外環(huán)境造成影響。

3.4 工藝運行成本

綜合考慮電耗、蒸汽、人員工資、固定資產(chǎn)分攤、金屬陽極耗用、水、化學(xué)材料及污水處理費用，氰化鍍銀成本合計約18.67元/（dm2·10 μm），而新采用的無氰鍍銀體系成本合計約18.53元/（dm2·10 μm）。

4 結(jié)論

采用AD-101雙絡(luò)合體系的新型無氰鍍銀工藝，工藝范圍寬、鍍液分散能力好、深度能力強、電流效率高，其各項性能達到氰化鍍銀指標，已應(yīng)用于銅及其合金、高硅鑄鋁、鍛鋁等高壓開關(guān)產(chǎn)品零部件的生產(chǎn)；研究開發(fā)了AD-5無氰浸鋅劑解決了鑄鋁、鍛鋁件鍍銀層結(jié)合力差的問題。該工藝的實際應(yīng)用，避免了氰化物的危害，降低了生產(chǎn)成本，屬于綠色生產(chǎn)工藝，符合國家產(chǎn)業(yè)政策，極具推廣價值。