王鳴山，王勝男

（核工業(yè)理化工程研究院，天津300180）

化學鍍形成鎳磷合金鍍層具有優(yōu)異的耐腐蝕性，其優(yōu)勢在于鍍液分散能力接近100%，無明顯的邊緣效應，鍍層均勻、孔隙率低、基底結合力強，廣泛應用于電工電子、石油機械、航空航天等領域［1］。但化學鍍過程對工藝參數要求較為嚴格，特別是主鹽離子濃度、pH值、溫度等條件對鍍層的沉積速度、結合力以及鍍后表面質量均有顯著影響。通過過程控制技術將參數穩(wěn)定在較小波動的合理范圍內，可維持施鍍工藝過程鍍液參數的穩(wěn)定，提高產品質量和鍍層表面一致性。目前，工業(yè)表面處理設備對pH值、溫度等參數的監(jiān)測和控制比較成熟［2］，而主鹽離子濃度的測定多采用EDTA絡合滴定或電極電化學等離線分析方法［3］，分析過程消耗時間較長，無法在線應用。因此，主鹽溶液補充一般以離線的化學分析數據為基礎結合經驗進行，補充量具有滯后性和主觀性，一定周期后工作液濃度誤差積累放大，偏離設計條件，進而導致產品質量下降。

本研究通過快速非接觸光吸收法實現了溶液離子濃度在線監(jiān)測，結合在線pH值和工作液溫度，比較離子濃度差后利用蠕動泵補加消耗的物料，在補加過程中提出一種二次優(yōu)化控制（TOC）控制方法對帶有時滯特性的濃度穩(wěn)定系統(tǒng)進行觀察和預測，解決了溶液補加系統(tǒng)因響應滯后而導致添加不足或過量問題，滿足了化學鍍液在線分析、維護的要求，保證了鍍層一致性。

1 系統(tǒng)原理

1.1 主鹽（Ni2+）離子性質及監(jiān)測原理

鎳離子水溶液在可見光波段內存在三個吸收峰，分別為394 nm、656 nm、721 nm，且鎳離子的吸光度與其濃度成正比［4］。根據蘭伯特-比爾原理，當一束平行的單色光通過含有均勻物質溶液時，光的一部分被物質吸收，一部分透過溶液，一部分被溶液表面反射。設入射光強度為Io，吸收光強度為Ia，透過光強度為It，反射光強度為Ir，則它們之間的關系為：

在溶液濃度c和液層厚度b相同的情況下，Ir保持不變，則有：

式中：ε為吸光系數，L（/mol·cm）。定義為吸光率，單位無量綱。由式（2）可知，當溶液層厚度b、入射光強Io一定時，吸光率D只有溶液濃度c相關。

硅光電池是一種直接把光能轉換成電能的半導體器件，當光子照射在器件上，電路中可產生電流。因此，通過硅光電池對透過光強It進行測量便可知其濃度。又因鎳溶液在656 nm波長處有吸收峰，故選擇了龍信達的LXD23CV-R硅光電池，其響應特性曲線如圖1所示，可見其在650 nm附近最為敏感，適合設計需求。

圖1 LXD23CV-R硅光電池光響應特性曲線Fig.1 LXD23CV-R silicon photocell relative sensitivity

1.2 離子濃度時滯預測模型

理想化學鍍鎳的反應過程是連續(xù)加入反應物，金屬離子沉積后形成鍍層，原料動態(tài)地消耗并補充，當工藝達到穩(wěn)定狀態(tài)時，反應的物料組成、溫度狀態(tài)等參數不隨時間而變化。這一過程的反應速率可由下式描述：

式中：k0和E為反應活化能常數，無量綱；T為反應溫度，℃；CA為反應物濃度，mol/L。

當實施化學鍍時，反應器內尚未完全還原沉積的主鹽溶液與沉積產物分離后，與新鮮補加的物料一起再次參與反應。設反應器的體積為V，熱損失不計。令新進入的物料流量速率為λF，初始濃度為CAf，濃度為CAt。建立系統(tǒng)的物料動態(tài)CA模型如下式：

其中，r為式（3）定義的反應速率。為了保證離子沉積過程的穩(wěn)定性，需要對濃度進行調控，因此確立CAt為被控制量，λF、CAf為控制量。對式（4）進行泰勒展開，可獲得主鹽離子濃度的增量表達：

對式（5）進行拉普拉斯變換，滯后模型糾正后的系統(tǒng)傳遞函數如式（6）所示：

至此，構建了系統(tǒng)的數學模型。

由于大時滯系統(tǒng)相較于自抗擾（PADRC）控制算法和比例微分積分（PID）控制算法，TOC算法系統(tǒng)具備快速響應，系統(tǒng)穩(wěn)定，魯棒性更好的特點，更加適用于濃度的控制［5］。因此，本設計中采用TOC優(yōu)化控動態(tài)響應時滯搜索策略［6］尋找ki、kp、kd值。

2 系統(tǒng)組成及實驗

2.1 系統(tǒng)組成結構

化學鍍鎳在線維護系統(tǒng)的整體結構如圖2所示，包括在線采樣分析系統(tǒng)、反饋控制系統(tǒng)、蠕動泵物料補充系統(tǒng)等。在進樣泵控制下，待測工作液流入作為檢測器的石英比色皿中，采樣分析系統(tǒng)在此對溶液的主鹽離子濃度、pH值、工作液溫度等進行測定。進樣泵導液管連通鍍槽和比色皿，鍍液循環(huán)地從鍍槽抽至比色皿，再回到鍍槽中。

圖2 系統(tǒng)組成原理圖Fig.2 Schematic of system composition

其中，鍍液pH值、溫度通過帶有溫度測量功能的在線pH計進行檢測，傳感器測定信號經由模數轉換模塊傳輸至采樣控制器中。在線pH計如圖3所示。

圖3 帶有溫度測量的在線pH計Fig.3 Online pH with temperature measurement

在石英比色皿中，鍍液的透射光被硅光電池檢測器檢出，光信號轉化為電信號。因硅光電池輸出的電流信號微弱，量級為nA，故需要經過跨阻放大器將微弱信號放大后傳輸到模數轉換器轉變?yōu)閿底至亢?，由采樣控制器計算得到Ni2+濃度。圖4所示為650 nm的紅色激光光源和硅光電池及硅光電池信號放大器。

圖4 硅光電池、激光光源及硅光電池放大器Fig.4 Silicon photocell，laser light source and amplifier of silicon photocell

2.2 物料補充系統(tǒng)結構

物料補充系統(tǒng)主要是由蠕動泵、流量計組成。物料補充輸入管與溶液預混合槽接通，蠕動泵組在泵組控制器的驅動下運行，抽取主鹽、還原劑、氨水等物料，在溶液預混合槽混合均勻并達到一定溫度后輸送至鍍液工作槽。在此過程中，流量計對補充液流量實時反饋校正。管路中阻尼器對水錘效應減幅、遲滯削去峰值，減小脈動；止回閥，截止管路液體倒流；背壓閥保持管路壓力，使蠕動泵能平穩(wěn)泵送物料，管路控制原理圖如圖5所示。

圖5 蠕動泵補料系統(tǒng)示意圖Fig.5 Schematic diagram of feeding device system for peristaltic pump

2.3 主鹽離子濃度監(jiān)測標定試驗

2.3.1 標準鎳溶液測試標定

在室溫20℃、相對濕度70%的條件下，保持激光光源入射光強恒定，進樣系統(tǒng)以無水乙醇和去離子水清洗后，通入不同濃度的標準鎳溶液測定其透過光的吸光率D，結果如表1。

將濃度與吸光度關系數據進行一次線性回歸，擬合的關系表達式如下：

擬合的相關系數0.9946，置信區(qū)間＞97.5%。

2.3.2 待測鎳溶液測試結果

在室溫20℃、相對濕度70%的條件下，保持激光光源入射光強恒定，進樣系統(tǒng)以無水乙醇和去離子水清洗后，通入6組不同濃度的待測鎳溶液，通過激光-硅光電池方法測定待測鎳溶液中的主鹽離子濃度。同時，采用普通滴定法分別測量溶液中的主鹽離子濃度。兩種方法測試時，每組待測溶液均復測3次，結果如表2所示。

表2 待測鎳溶液測試結果Tab.2 Test result of pending nickel solution

以化學滴定方法作為標準，激光-硅光電池法在線測量的測試誤差最大為1.44%。從實驗結果可看出，該在線自動測試方法可適用于化學鍍鎳生產線上主鹽離子濃度自動測試。

2.4 濃度補加控制過程仿真

通過窮舉法可知大時滯系統(tǒng)采用四階最優(yōu)值收斂最好，但計算復雜，不易工程實際運用。張建新［5］、王杭州［6］提出了二階控制器算法，即可滿足工程需求又能保證求解速度快。分別取參數Kc=0.95，k1=120，Ku+1=400，由圖6可見，系統(tǒng)不出現濃度超調（超過閾值）和波動的情況，響應上升過程平滑、快速。

圖6 TOC控制響應Fig.6 Diagram of TOC control response

補加溶液過程中將影響反應環(huán)境溫度、pH值等條件。為了確定瞬變擾動對濃度值的影響，仿真時在某時刻加載-100%的階躍干擾信號，由圖7可見，系統(tǒng)波動0.24%，近似忽略。

圖7 TOC控制階躍擾動響應Fig.7 Diagram of TOC control response in Step disturbance

可見TOC控制方法較適合化學鍍鎳溶液的濃度控制系統(tǒng)。

3 實際應用驗證情況

為了驗證系統(tǒng)功能的可靠性，某公司化學鍍車間連續(xù)運行了該系統(tǒng)6個月。以2020年5月為例，取該月份檢測數據60組，其中主鹽離子、pH值、溫度自動在線檢測，人工每4 h取樣化驗一次。繪制主鹽離子、pH值、溫度曲線，如圖8所示。從圖8的變化趨勢中可見，以主鹽離子濃度、pH值、溫度為指標對鍍液自動維護系統(tǒng)的可靠性及穩(wěn)定性進行考察，證實該系統(tǒng)可將化學施鍍過程控制在工藝范圍要求內，實現了穩(wěn)定鍍液的作用。

圖8 主鹽離子、pH值和溫度變化曲線Fig.8 Metallic main salt concentration，pH value，temperature variation curve

4 結論

系統(tǒng)實現了在線檢測主鹽離子濃度和pH值并及時補充各反應物料并維持pH值，保證了工作液的穩(wěn)定性，保證化學施鍍工藝的一致性。獲得了如下結論：

（1）采用650 nm激光光源和硅光電池得到了離子濃度與吸光度之間的擬合關系，測量誤差＜1.5%，滿足實際應用需要。

（2）建立了濃度補加時滯系統(tǒng)的數學模型，采用TOC最優(yōu)控制方法將濃度擾動偏差穩(wěn)定在1%以內，實現了自動補加控制。