何 俊，梁美鈴，王維平，白順發(fā)

(漢源縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，四川 漢源 625300)

前 言

氨氮是反應(yīng)水質(zhì)狀況的重要指標(biāo)之一，當(dāng)含量超標(biāo)時(shí)會(huì)導(dǎo)致水質(zhì)惡化、水體富營(yíng)養(yǎng)化，對(duì)魚(yú)類(lèi)和人體也會(huì)有不同程度的危害[1～3]。因此，各級(jí)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站都將其作為水環(huán)境監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)的必測(cè)指標(biāo)，并定期對(duì)地表水、地下水以及廢水的氨氮含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)[4]。

目前，水質(zhì)中氨氮測(cè)定的方法主要有蒸餾-中和滴定法、納氏試劑分光光度法、氣相分子吸收光譜法等[5]。蒸餾-中和滴定法和納氏試劑分光光度法測(cè)定水中氨氮時(shí)，需將水樣的pH值調(diào)節(jié)至6.0～7.4，過(guò)程繁雜、耗時(shí)，容易受pH值的干擾和影響[6-7]。納氏試劑光度法不僅需要較多試劑，還會(huì)用到碘化汞有毒試劑，存在影響監(jiān)測(cè)人員身體健康和廢棄物難處置的問(wèn)題[8]。氣相分子吸收光譜法是當(dāng)前普遍使用的一種簡(jiǎn)便、快捷的分析手段，該方法的檢測(cè)原理為：在次溴酸鹽氧化劑的氧化作用下，水樣中的氨氮氧化成等量亞硝酸鹽氮，再加入鹽酸-乙醇載流液將亞硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化成二氧化氮?dú)怏w，通過(guò)載氣將生成的二氧化氮?dú)怏w載入吸光管中進(jìn)行吸光度檢測(cè)，從而測(cè)算出氨氮的含量[9]。該方法具有不受色度、濁度、金屬離子的干擾，檢測(cè)速度快和所使用試劑無(wú)毒等優(yōu)勢(shì)[10～12]。但是，當(dāng)水樣中富含還原性物質(zhì)時(shí)，測(cè)定結(jié)果與納氏試劑法偏差較大[13]。

因此，本文旨在研究在水樣中添加一種氧化劑，降低還原性物質(zhì)對(duì)氨氮測(cè)定帶來(lái)的干擾，以達(dá)到優(yōu)化氣相分子吸收光譜法測(cè)定氨氮的目的。

1 試驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氣相分子吸收光譜法所需試劑：溴酸鹽混合液:稱(chēng)取2.81g溴酸鉀及30g溴化鉀，溶解于500mL水中，搖勻，貯存于棕色玻璃瓶中。

40%氫氧化納溶液:稱(chēng)取200g氫氧化鈉置于1 000mL燒杯中，加入約700mL水溶解，蓋上表面皿，加熱煮沸，蒸發(fā)至體積500 mL，冷卻至室溫，于聚乙烯瓶中密閉保存。如氫氧化鈉純度高，可直接溶解，定容至500mL。

鹽酸(1+1體積比)：優(yōu)級(jí)純，6mol/L，濃鹽酸和純水等體積混合。

鹽酸乙醇混合溶液:取250mL濃鹽酸，加300mL無(wú)水乙醇，純水定容至1 000mL。

次溴酸鹽氧化劑:吸取6.00mL溴酸鹽混合液于棕色磨口試劑瓶中，加入200 mL水及12.00mL鹽酸(1+1)，立即密塞，輕微搖晃，于暗處放置5 min，加入100 mL40%氫氧化鈉溶液，充分搖勻，待小氣泡逸盡再使用。該試劑臨用時(shí)配制，配制時(shí)，所用試劑、水和室內(nèi)溫度應(yīng)不低于18℃。

氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液(10.0mg/L):吸取10.00mL氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為500mg/L)于500 mL容量瓶中，用純水定容至刻度。

雙氧水：30%。

高錳酸鉀溶液：0.1mol/L。

重鉻酸鉀溶液：0.1mol/L。

納氏試劑分光光度法所需試劑: 按照《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法》( HJ 535—2009) 的要求進(jìn)行配制。

1.2 儀器設(shè)備及參數(shù)

GMA3386型氣相分子吸收光譜儀(上海北裕分析儀器股份有限公司)。光源：鋅燈；工作波長(zhǎng):213.9nm；狹縫：1.0；輸入氮?dú)鈮毫Γ?.3MP；測(cè)量方式:峰高。

A560型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(翱藝儀器(上海)有限公司)。20mm比色皿，測(cè)定波長(zhǎng)420nm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 分別繪制氣相分子吸收光譜法和納氏試劑法標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.3.2 按照氣相分子吸收光譜法分析步驟，分別測(cè)定滴加雙氧水、高錳酸鉀溶液和重鉻酸鉀溶液3種氧化劑的氨氮試樣，考察三種氧化劑及其用量對(duì)氨氮測(cè)定的影響[14～16]。

1.3.3 用氣相分子吸收光譜法和納氏試劑分光光度法分別測(cè)定添加最佳氧化劑的實(shí)際樣品，考察最佳氧化劑對(duì)氣相分子吸收光譜法的影響。通過(guò)結(jié)果對(duì)比，分析最佳氧化劑對(duì)于氣相分子吸收光譜法測(cè)定含有還原性物質(zhì)水樣去除干擾的能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

氣相分子吸收法標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)：用氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(10.0mg/L)配制質(zhì)量濃度分別為0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0 mg /L 的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以空白校正后的吸光度為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的硝酸鹽氮濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)，見(jiàn)圖1。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)為：y=0.122x+0.0004，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R為0.999 8，滿(mǎn)足測(cè)試要求。

圖1 氣相分子吸收光譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.1 Standard curve of gas-phase molecular absorption spectrometry

納氏試劑法標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn): 用氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(10.0mg/L)配制質(zhì)量濃度分別為0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.2、1.6 mg /L 的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以空白校正后的吸光度為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的氨氮濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)，見(jiàn)圖2。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)為：y=0.382x-0.003，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R為0.999 8，符合測(cè)試要求。

圖2 納氏試劑法標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.2 Standard curve of Nessler's reagent method

2.2 氧化劑對(duì)氨氮測(cè)定的影響

加入的氧化劑不能對(duì)氨氮測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生干擾，因此，需要先篩選出一種最佳氧化劑。配置一個(gè)濃度為2.0mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，分成3份，用滴管分別向3份試樣滴加2滴雙氧水(30%)、高錳酸鉀溶液(0.1mol/L)和重鉻酸鉀溶液(0.1mol/L)，然后用氣相分子吸收光譜儀分別測(cè)定3次，考察3種氧化劑對(duì)氨氮的定的影響。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 3種氧化劑對(duì)氨氮測(cè)定的影響Tab.1 Influence of three oxidants on the determination of ammonia nitrogen

從表1可以看出，滴加雙氧水和高錳酸鉀溶液的氨氮試樣，測(cè)定結(jié)果偏差大，相對(duì)誤差達(dá)到-89.5%、-92.5%，而滴加重鉻酸鉀溶液的氨氮試樣測(cè)定結(jié)果偏差最小，相對(duì)誤差只有-1.0%。

根據(jù)楊宏孝等[17]著《無(wú)機(jī)化學(xué)》(第4版)附表可知，在pH=6～14條件下，重鉻酸鉀、高錳酸鉀、雙氧水氧化還原電位均低于氨氮，因此，氨氮均不能被上述三種氧化劑氧化。但是，在加入雙氧水和高錳酸鉀溶液的試樣卻產(chǎn)生了氨氮測(cè)定結(jié)果變低的現(xiàn)象。主要原因是:氣相分子吸收光譜法測(cè)定氨氮的原理主要是先通過(guò)堿性次溴酸鹽氧化劑將氨氮氧化成亞硝酸鹽氮，然后再和鹽酸乙醇反應(yīng)生成二氧化氮的氣體。在強(qiáng)堿性條件下，高錳酸鉀、雙氧水均能氧化亞硝酸鹽氮，重鉻酸鉀卻不能氧化亞硝酸鹽氮[18]，所以測(cè)定結(jié)果變低。因此，根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果和3種氧化劑在不同pH條件下的氧化性可得出結(jié)論：作為氨氮測(cè)定的抗干擾劑，雙氧水和高錳酸鉀兩種氧化劑并不適合，而重鉻酸鉀可作為最佳抗干擾劑。

2.3 重鉻酸鉀加入量對(duì)氨氮測(cè)定的影響

由于水樣中干擾物質(zhì)含量是無(wú)法確定的，所以添加的抗干擾劑是過(guò)量的且對(duì)測(cè)定結(jié)果不影響。取50ml2.0mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入0.1、0.5、1.0、1.5、2.0ml的重鉻酸鉀溶液(0.1mol/L)。用氣相分子吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同重鉻酸鉀加入量對(duì)氨氮測(cè)定的影響Fig.3 Influence of different amount of potassium dichromate dosage on the determination of ammonia nitrogen

由圖3可知，重鉻酸鉀溶液的加入量對(duì)氨氮測(cè)定結(jié)果幾乎沒(méi)有影響。為了盡可能減小抗干擾劑加入量帶來(lái)的體積誤差，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中應(yīng)將重鉻酸鉀溶液配置成飽和溶液。

2.4 飽和重鉻酸鉀溶液對(duì)水樣中氨氮測(cè)定的影響

分別在9個(gè)廢水水樣(樣品1～樣品9)、3個(gè)地表水水樣(樣品10～樣品12)和3個(gè)環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所質(zhì)控樣(批號(hào)為：2005108、200572、200573)加入0.1ml飽和重鉻酸鉀溶液。然后，分別用納氏試劑法和氣相分子吸收法進(jìn)行了對(duì)比分析，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 抗干擾劑在實(shí)際水樣中的應(yīng)用Tab.2 Application of anti-interference agent in actual water sample (mg/L)

圖4 氣相分子吸收光譜法與納氏試劑法相對(duì)誤差比較Fig.4 Comparison of relative error between gas phase molecular absorption spectrometry and Nessler's reagent method

由表2和圖4可知，與納氏試劑法相比，在未加重鉻酸鉀抗干擾劑的試樣中，氣相分子法測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差較大，最大相對(duì)誤差達(dá)到86.2%，樣品3、8、9、10、11、12號(hào)相對(duì)誤差達(dá)到54.8%、86.2%、52.9%、38.1%、25.4%、37.2%。加入重鉻酸鉀溶液后，樣品3、8、9、10、11、12號(hào)，氣相分子法測(cè)定結(jié)果與納氏試劑法之間的相對(duì)誤差明顯減小，分別為3.24%、12.5%、16.2%、0.75%、1.59%、1.28%。用SPSS 21.0軟件對(duì)納氏試劑法和氣相分子吸收光譜法(加抗干擾劑)進(jìn)行配對(duì)樣本t檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果為：t=1.956，P=0.071>0.05，說(shuō)明兩種方法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。

結(jié)果表明，飽和重鉻酸鉀溶液可作為氣相分子吸收光譜法測(cè)定含還原性物質(zhì)水樣的有效抗干擾劑。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，測(cè)定含有還原性物質(zhì)水樣中的氨氮時(shí)，雙氧水、高錳酸鉀溶液和重鉻酸鉀三種氧化劑，重鉻酸鉀為最佳氧化劑。重鉻酸鉀的加入能使氣相分子吸收光譜法和納氏試劑法的比對(duì)結(jié)果更接近，相對(duì)誤差(RE%)從1.7%～86.2%下降至0.64%～16.2%。配對(duì)樣本t檢驗(yàn)結(jié)果為：t=1.956，P=0.071>0.05，表明納氏試劑法和氣相分子吸收光譜法(加抗干擾劑)測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。當(dāng)水樣中存在一些難以被重鉻酸鉀氧化，卻可以被次溴酸鹽氧化的物質(zhì)時(shí)，結(jié)果仍然有一定的偏差。

綜上所述，重鉻酸鉀可作為《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 195-2005)測(cè)定含有還原性物質(zhì)水樣中氨氮的一種有效抗干擾劑。