黃炯麗，陳志明, 莫招育,劉慧琳, 張達(dá)標(biāo)

(1. 廣西醫(yī)科大學(xué) 公共衛(wèi)生學(xué)院衛(wèi)生毒理學(xué)教研室, 南寧 530021; 2.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院, 南寧 530022)

前 言

春節(jié)期間燃放煙花爆竹是中國(guó)傳統(tǒng)民俗，燃放煙花爆竹能增加節(jié)日喜慶，同時(shí)會(huì)在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量顆粒物、SO2等大氣污染物，造成環(huán)境空氣質(zhì)量迅速惡化。國(guó)內(nèi)已有多個(gè)城市較早針對(duì)春節(jié)期間煙花爆竹燃放對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量的影響開(kāi)展研究，主要集中在京津冀的北京[1～5]、天津[6-7]，長(zhǎng)三角的上海[8]、南京[9]、杭州[10]，珠三角的廣州[11]等地區(qū)，西安[12-13]、武漢[14]、泉州[15]、銀川[16]、哈爾濱[17]等市也開(kāi)展了相關(guān)研究，關(guān)注點(diǎn)多為煙花爆竹燃放期間PM2.5及水溶性離子濃度變化特征以及煙花爆竹對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)。多數(shù)研究結(jié)果表明，煙花爆竹燃放會(huì)對(duì)顆粒物，尤其是PM2.5產(chǎn)生明顯影響，如KONG等[9]研究表明，春節(jié)期間煙花爆竹燃放對(duì)南京市PM2.5濃度的貢獻(xiàn)超過(guò)50%；ZHANG等[8]認(rèn)為煙花燃放對(duì)細(xì)顆粒物濃度的影響大于粗顆粒物；郝天依等[7]研究發(fā)現(xiàn)，煙花爆竹集中燃放的春節(jié)PM2.5峰值高達(dá)428 μg/m3；胡丙鑫等[18]研究發(fā)現(xiàn)，津京冀及周邊“2+26”城市2018年春節(jié)期間PM2.5峰值133～793 μg/m3。相比京津冀，廣西春節(jié)期間大氣污染程度相對(duì)較輕，但廣西春節(jié)期間集中燃放煙花爆竹導(dǎo)致空氣污染問(wèn)題仍較為突出。

以2018年春節(jié)為例，廣西城市AQI為223，重度及嚴(yán)重污染級(jí)別的城市8個(gè)、占57.1%，而全國(guó)重度及嚴(yán)重污染級(jí)別的城市67個(gè)、占19.8%。2019年1月1日起，《廣西壯族自治區(qū)大氣污染防治條例》正式施行，規(guī)定“設(shè)區(qū)的市、縣人民政府應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際，規(guī)定煙花爆竹禁放的區(qū)域、時(shí)段”。南寧市作為廣西首府，自2007年實(shí)行煙花爆竹經(jīng)營(yíng)燃放“禁改限”政策以來(lái)，市民在春節(jié)期間燃放煙花爆竹的傳統(tǒng)民俗得到了延續(xù)?！稄V西壯族自治區(qū)大氣污染防治條例》實(shí)施后，南寧市新修訂《南寧市煙花爆竹經(jīng)營(yíng)燃放管理規(guī)定》，將限制燃放政策調(diào)整為分區(qū)域禁止和限制燃放并行政策，并自2019年2月1日起施行。然而，2019年春節(jié)期間南寧市仍出現(xiàn)了中度污染，在廣西區(qū)內(nèi)春節(jié)期間污染程度最重，禁燃限放管控并不理想。

然而，目前南寧市煙花爆竹燃放對(duì)PM2.5影響研究甚少，且已有研究多是采用膜采樣分析[13-14]或?qū)Υ髿獬Ｒ?guī)污染物濃度特征進(jìn)行分析[18-19]，結(jié)合高時(shí)間分辨率在線氣體組分及氣溶膠監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(MARGA)分析煙花爆竹對(duì)PM2.5及水溶性離子影響的研究相對(duì)較少[11]。本研究采用MARGA結(jié)合小時(shí)污染物濃度和氣象數(shù)據(jù)，定量分析南寧市煙花爆竹燃放對(duì)PM2.5及水溶性離子的影響，以期為南寧市春節(jié)期間大氣環(huán)境管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 觀測(cè)地點(diǎn)及時(shí)間

觀測(cè)點(diǎn)位于南寧市廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院西南大氣觀測(cè)站(22°48′24.5″ N，108°20′00.7″ E)，距離地面約30 m。觀測(cè)站周邊以住宅區(qū)、學(xué)校、醫(yī)院為主，附近較多交通道路，雙向六車道，上班及下班高峰期車輛較為擁堵。南寧市現(xiàn)有8個(gè)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)國(guó)控站點(diǎn)，本觀測(cè)點(diǎn)處于南寧建成區(qū)較為中心位置，與南寧市現(xiàn)有的8個(gè)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)國(guó)控點(diǎn)位的相對(duì)位置示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 觀測(cè)點(diǎn)位位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the points observation stations

1.2 觀測(cè)儀器

1.2.1 氣態(tài)污染物PM10、PM2.5、SO2、NOx、CO

采用42i-HL型NO/NO2/NOx分析儀(化學(xué)發(fā)光法)監(jiān)測(cè) NO和NO2濃度，該分析儀最低檢測(cè)限0.5 × 10-9(體積分?jǐn)?shù))，零漂小于0.025 × 10- 9/24h，跨漂: ± 1%滿量程/24 h。采用Thermo ScientificTM48i 型 CO 分析儀(相關(guān)紅外吸收法)測(cè)量CO濃度，最低檢測(cè)限為40×10-9(體積分?jǐn)?shù)) ，零漂小于100 ×10-9/24 h，跨漂為 ± 1%滿量程/24 h。 SO2監(jiān)測(cè)采用Thermo Fisher Scientific 43i 型二氧化硫分析儀(脈沖紫外熒光法)，最低檢測(cè)限為 0.5 ×10-9(體積分?jǐn)?shù))，精度為1×10-9(體積分?jǐn)?shù))，零漂小于2×10-9/24 h，跨漂為± 1%滿量程/24h。采用Thermo ScientificTMFH62C14系列顆粒物連續(xù)監(jiān)測(cè)儀(β射線吸收法)監(jiān)測(cè)PM10濃度，采用Thermo ScientificTM5030i 型顆粒物同步混合監(jiān)測(cè)儀(SHARP)(光散射法和β射線吸收法同步混合監(jiān)測(cè))監(jiān)測(cè)PM2.5濃度，24 h 連續(xù)采樣。為保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)有效性和準(zhǔn)確性，設(shè)備定期檢查并及時(shí)維護(hù)保養(yǎng)，嚴(yán)格參照《環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 193-2005)進(jìn)行定期校準(zhǔn)。

1.2.2 PM2.5中可溶性無(wú)機(jī)離子組分

1.2.3 氣象因素

采用 ASP31-UV 霧霾臭氧型太陽(yáng)跟蹤輻射儀監(jiān)測(cè)氣象因子，時(shí)間分辯率1min。本研究采用小時(shí)均值，氣象因素包括小時(shí)降雨量、溫度、濕度、氣壓、風(fēng)向、風(fēng)速、總輻射等指標(biāo)。

1.3 數(shù)據(jù)有效性

陰陽(yáng)離子電荷是否平衡是檢驗(yàn)數(shù)據(jù)有效性的方法之一，本研究分別采用公式(1)、(2)[21]計(jì)算陽(yáng)離子和陰離子的電荷濃度。參照公式計(jì)算陰陽(yáng)離子平衡。得出陰陽(yáng)離子顯著的正相關(guān)性(見(jiàn)圖2)，y=0.92314x-0.0148，R2=0.99，且AE/CE比值均值為0.90，斜率小于1，表明陽(yáng)離子濃度大于陰離子濃度，樣品偏堿性，與春節(jié)期間煙花爆竹燃放釋放K+、Mg2+等有關(guān)。

(1)

(2)

式中:CE為陽(yáng)離子所帶電荷濃度,AE為陰離子所帶電荷濃度。

圖2 PM2.5中陰陽(yáng)離子相關(guān)性Fig.2 The correlation between cations and anions in PM2.5

2 結(jié)果與討論

2.1 春節(jié)期間氣態(tài)污染物的質(zhì)量濃度變化

2018年和2019年春節(jié)前后南寧市環(huán)境空氣質(zhì)量數(shù)據(jù)(包括 PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3和 CO)來(lái)自中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站的全國(guó)城市空氣質(zhì)量實(shí)時(shí)發(fā)布平臺(tái) (http:// 106.37.208.233: 20035)。南寧市2018、2019年春節(jié)首要污染物均為PM2.5，ρ (PM2.5)分別為110、119 μg/m3，污染等級(jí)分別為輕度污染和中度污染(表1)。

2019年除夕至春節(jié)西南大氣觀測(cè)站觀測(cè)數(shù)據(jù)顯示(圖3)，煙花爆竹燃放主要對(duì)PM2.5造成影響，這與上述結(jié)果相一致。煙花爆竹集中燃放時(shí)段SO2也有一個(gè)增加的小高峰，但增加的濃度及增幅并沒(méi)有北方城市明顯。可能與本觀測(cè)點(diǎn)處在南寧市城區(qū)較為中心的位置，與禁燃區(qū)邊界距離相對(duì)較遠(yuǎn)，煙花爆竹燃放的即時(shí)效應(yīng)并不明顯有關(guān)。NO2雖有所波動(dòng)，但幅度也較小。同一年份，煙花爆竹集中燃放期間CO變化幅度較小，甚至沒(méi)有響應(yīng)。根據(jù)南寧市市民傳統(tǒng)燃放煙花爆竹的時(shí)間及污染物突變時(shí)間，將觀測(cè)期分為2個(gè)主要時(shí)段進(jìn)行對(duì)比：煙花爆竹集中燃放期(除夕21∶00～春節(jié)04∶00)，非集中燃放期(除夕00∶00～07∶00)。

表1 2018年和2019年春節(jié)前后南寧市空氣質(zhì)量Tab.1 Air quality before and after the Spring Festival in 2018 and 2019 in Nanning

圖3 南寧市2019年除夕至春節(jié)氣態(tài)污染物逐小時(shí)變化情況Fig.3 Hourly variation of gaseous pollutants from New Year’s eve to Spring Festival in 2019 in Nanning

2.2 煙花爆竹集中燃放對(duì)PM2.5的影響

為了解煙花爆竹燃放對(duì)大氣污染物濃度升高的貢獻(xiàn)，常以受煙花爆竹燃放影響較小、濃度變化不顯著的氣體作為參照氣體，利用PM2.5/CO比值法估算煙花爆竹燃放對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)量[3-4]，計(jì)算公式見(jiàn)(3)、(4)。

M煙花=M-CO(Maver/COaver)

(3)

M貢獻(xiàn)率=M煙花/M×100%

(4)

式中，M煙花為集中燃放期煙花爆竹燃放對(duì)ρ(PM2.5)貢獻(xiàn)量，μg/m3；Maver、COaver分別為非集中燃放期ρ(PM2.5)和ρ(CO)的平均值，μg/m3；M為集中燃放期實(shí)際觀測(cè)的ρ(PM2.5)，μg/m3；CO為集中燃放期實(shí)際觀測(cè)的ρ(CO)；M貢獻(xiàn)率為集中燃放期煙花爆竹燃放對(duì)ρ(PM2.5)的貢獻(xiàn)率，%。

為減少公式計(jì)算的不確定性，選取觀測(cè)點(diǎn)2019年除夕前兩天，即2019年2月2～3日的小時(shí)數(shù)據(jù)計(jì)算PM2.5/CO比值，該時(shí)段與除夕春節(jié)臨近，氣象條件相近，小時(shí)平均PM2.5和CO的相關(guān)系數(shù)為0.93，相關(guān)性較好。非煙花爆竹集中燃放時(shí)段PM2.5/CO比值約為41，計(jì)算所得煙花爆竹集中燃放對(duì) ρ (PM2.5)的貢獻(xiàn)量是35μg/m3，貢獻(xiàn)率為41.7%。集中燃放期內(nèi)，煙花爆竹集中燃放對(duì)各小時(shí)ρ (PM2.5)的貢獻(xiàn)率最高的是03∶00，為55.9%，而ρ (PM2.5)峰值出現(xiàn)在春節(jié)04∶00(113 μg/m3)，與其他研究的時(shí)間相比較為靠后，可能是由于觀測(cè)點(diǎn)距離限放區(qū)的距離相對(duì)較遠(yuǎn)有關(guān)，也與各地區(qū)燃放煙花爆竹的習(xí)慣不同有關(guān)。

2.3 煙花爆竹集中燃放對(duì)PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子的影響

煙花爆竹集中燃放期 PM2.5中明顯增多的無(wú)機(jī)離子是K+、Mg2+、Cl-，ρ(K+)、ρ(Mg2+)、ρ(Cl-)分別為非集中燃放期的18.3、14.0、6.2倍，分別占8種水溶性離子比達(dá)到20.9%、4.6%、12.1%(見(jiàn)圖4)，非集中燃放期三種離子分別占總水溶性離子的3.3%、0.9%、5.2%，煙花爆竹集中燃放期占比明顯增加，可作為南寧市燃放煙花爆竹的特征性離子。

根據(jù)煙花爆竹燃放期間和非煙花爆竹燃放期間PM2.5組分中不同離子之間的比例來(lái)量化估算煙花爆竹燃放對(duì)各組分的影響[1-2,5]，本研究采用類似的方法進(jìn)行估算，如公式(5)所示。Na+受煙花爆竹燃放影響最小(見(jiàn)表2) ，以 Na+作為參照離子估算煙花爆竹燃放對(duì)相關(guān)離子組分的貢獻(xiàn)量和貢獻(xiàn)率。

(5)

式中:Na表示煙花爆竹集中燃放時(shí)段Na+小時(shí)平均濃度，μg/m3；X為煙花爆竹集中燃放時(shí)段離子組分實(shí)測(cè)小時(shí)平均濃度，μg/m3；(X/Na)non-firework為非煙花爆竹集中燃放時(shí)段中離子組分與Na+小時(shí)平均濃度比值；η 為離子組分中受煙花爆竹集中燃放影響的比值。

表2 不同時(shí)段PM2.5及其無(wú)機(jī)水溶性離子平均質(zhì)量濃度Tab.2 Average mass concentration of PM2.5 and inorganic water-soluble ions in different periods (μg/m3)

圖4 煙花爆竹集中燃放前后PM2.5中水溶性離子成分譜Fig.4 Composition spectrum characteristics of water-soluble inorganic in PM2.5 before and after fireworks

2.4 水溶性離子間的相關(guān)性分析

表3 不同時(shí)段PM2.5及其水溶性離子間相關(guān)性Tab.3 Correlation coefficient between PM2.5 with water it’s soluble ions during different times

2.5 煙花爆竹燃放對(duì)氧化率的影響

硫氧化率(SOR) 、氮氧化率(NOR) 分別表示 SO2、NO2的二次轉(zhuǎn)化作用。一般 SOR和 NOR 的值越大，表明硫氧化過(guò)程和氮氧化過(guò)程越強(qiáng)。具體的計(jì)算見(jiàn)公式(6)和(7)[16]。

(6)

(7)

研究[22]表明，當(dāng)SOR<0.1時(shí)，表示大氣中以一次污染物為主; 當(dāng)SOR>0.1 時(shí)，說(shuō)明大氣中有光化學(xué)氧化反應(yīng)發(fā)生。煙花爆竹集中燃放時(shí)段內(nèi)SOR平均值為 0.66，高于劉慧萍等[4]的研究結(jié)果(0.54)，而與非集中燃放期SOR(0.66) 相當(dāng)，集中燃放時(shí)段NOR(0.17)低于非集中燃放時(shí)段的0.30(見(jiàn)表4)，與北京[4]，武漢[14]春節(jié)期間的研究結(jié)果不完全一致。一般而言，春節(jié)期間因?yàn)槲廴疚锩黠@增加，氣態(tài)污染物二次轉(zhuǎn)化會(huì)增強(qiáng)，但同時(shí)春節(jié)期間SO2、NO2的氧化轉(zhuǎn)化也與氣象因素關(guān)系密切。集中燃放期觀測(cè)點(diǎn)風(fēng)速較大(1.6 m/s)，受弱冷空氣及分散降雨的影響，氣溫、氣壓及相對(duì)濕度均較非集中燃放期低。非集中燃放時(shí)段氣溫及相對(duì)濕度均高于集中燃放時(shí)段，尤其是相對(duì)濕度，非集中燃放時(shí)段平均濕度達(dá)86.9%，明顯高于集中燃放階段的77.4%，高溫、高濕度條件下，會(huì)促進(jìn)氣態(tài)污染物的二次轉(zhuǎn)化。

表4 不同時(shí)段氣象條件、SOR和NORTab.4 Meteorological conditions，SOR and NOR at different time periods

圖5 2019年除夕至春節(jié)氣象因子逐小時(shí)變化Fig.5 Hourly variation of meteorological factors from New Year's Eve to Spring Festival in 2019

2.6 煙花爆竹燃放對(duì)PM2.5、離子和氧化率逐時(shí)變化的影響

氣象條件是影響環(huán)境空氣質(zhì)量的重要因素[23]，氣象條件的不同，導(dǎo)致污染擴(kuò)散、傳輸和轉(zhuǎn)化的速率的變化[12]。在不同的氣象條件下，同一污染源排放所造成的地面污染物濃度可相差幾十倍乃至幾百倍[24]。區(qū)域的大氣污染主要受污染物排放量和大氣擴(kuò)散能力的影響，在排放量變化不大的情況下，氣象條件對(duì)空氣質(zhì)量起主導(dǎo)作用；反之，在氣象條件穩(wěn)定的情況下，污染物排放量的大幅變化則是影響空氣質(zhì)量的主要原因[7]。結(jié)合氣象分析，ρ(PM2.5)在春節(jié)06∶00～14∶00明顯升高除了受到零星煙花爆竹燃放的影響外，在不利氣象條件春節(jié)夜間煙花爆竹集中燃放所產(chǎn)生的污染物累積是主要原因。除夕(2019-02-04)主要受弱冷空氣影響，春節(jié)(2019-02-05)受到偏南氣流影響，溫度回升，春節(jié)06∶00～14∶00平均風(fēng)速1.0m/s，相對(duì)濕度77.0%，氣溫18.5℃，總輻射強(qiáng)度也較大，溫度、濕度較高，利于氣態(tài)污染物二次轉(zhuǎn)化，但更重要的是形成了污染物不易擴(kuò)散靜穩(wěn)天氣。短時(shí)煙花爆竹集中燃放疊加不利大氣擴(kuò)散條件，造成污染物持續(xù)維持較高水平。提示，春節(jié)期間應(yīng)注意對(duì)大氣污染擴(kuò)散條件的預(yù)判。在春節(jié)夜21∶00后，ρ(PM2.5)及煙花爆竹燃放特征性ρ(K+)有小高峰，與南方春節(jié)燃放煙花爆竹習(xí)俗的時(shí)間相吻合，與馬瑩等[11]的研究相一致。

圖6 觀測(cè)期間PM2.5及其主要水溶性離子、SOR、NOR及主要?dú)庀笠蛩刂饡r(shí)變化Fig.6 Hourly variation of PM2.5, main water-soluble ions, SOR, NOR and key meteorological parameters during the observation

2.7 與國(guó)內(nèi)其他地區(qū)比較

表5 中國(guó)不同城市PM2.5質(zhì)量濃度峰值及水溶性離子的比較Tab.5 Summary of peak PM2.5 mass concentration and water-soluble ions in different cities (μg/m3)

3 結(jié) 論

3.1 煙花爆竹集中燃放期ρ(PM2.5)為84 μg/m3，為非集中燃放期的2.2倍。煙花爆竹集中燃放對(duì) ρ (PM2.5)的貢獻(xiàn)量是35 μg/m3，貢獻(xiàn)率為41.7%。ρ (PM2.5)峰值出現(xiàn)在春節(jié)04∶00，為113 μg/m3。

3.3 煙花爆竹集中燃放時(shí)段內(nèi)SOR、NOR平均值分別為 0.66，0.17，春節(jié)期間SO2、NO2的氧化轉(zhuǎn)化與氣象因素關(guān)系密切。非集中燃放時(shí)段的SOR與集中燃放期相當(dāng)，NOR則更高。