盛依依

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

環(huán)氧氯丙烷（ECH）是一種重要的有機化工原料和石油化工中間體，主要用來生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、合成甘油和氯醇橡膠等。同時，ECH也被廣泛應(yīng)用于離子交換樹脂、黏合劑、增塑劑、表面活性劑、涂料、醫(yī)藥產(chǎn)品等的制造。2019年，全球ECH產(chǎn)能為2 905 kt/a，主要生產(chǎn)國家有中國、美國、德國、韓國、比利時等。其中，國內(nèi)ECH產(chǎn)能為1 492 kt/a。但隨著國家環(huán)保力度的加強，ECH裝置開工率均處于較低水平。2019年國內(nèi)ECH裝置開工率僅43.2%，2019年10月30日，國家發(fā)展改革委修訂發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2019年本）》中提出，限制發(fā)展皂化法ECH生產(chǎn)裝置。因此，改進(jìn)現(xiàn)有ECH合成技術(shù)，開發(fā)ECH綠色合成新技術(shù)勢在必行。

本文介紹了現(xiàn)有ECH的合成方法及其優(yōu)缺點，重點闡述了近年來ECH綠色合成技術(shù)方面的研究進(jìn)展，并對ECH綠色合成技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 現(xiàn)有ECH合成技術(shù)及其優(yōu)缺點

目前，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的ECH工藝主要有丙烯高溫氯化法、乙酸丙烯酯法和甘油法[1]，如圖1所示。

圖1 ECH主要生產(chǎn)工藝Fig.1 Main production processes of epichlorohydrin(ECH).

1.1 丙烯高溫氯化法

丙烯高溫氯化法主要由丙烯制氯丙烯、合成二氯丙醇（DCP）和ECH制備三步組成，工藝流程見圖2。雖然該工藝距今已有70余年，是合成ECH的經(jīng)典方法，但該方法收率低，氯原子利用率僅為25%[2]，即使每步反應(yīng)的選擇性和收率達(dá)到100%，氯原子利用率也僅為46%。此外，反應(yīng)物對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)1 t的ECH會產(chǎn)生約40 t的含鹽廢水，環(huán)境污染大。目前，國內(nèi)采用丙烯高溫氯化法的生產(chǎn)裝置產(chǎn)能占比約為40%。

圖2 丙烯高溫氯化法生產(chǎn)ECH工藝流程Fig.2 Process flow diagram of ECH production through high-temperature chlorination of propylene.

1.2 乙酸丙烯酯法

乙酸丙烯酯法由丙烯制乙酸丙烯酯、乙酸丙烯酯水解制丙烯醇、DCP合成和制備ECH四步組成，工藝流程圖見圖3。與丙烯高溫氯化法相比，該工藝具有物耗低、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點。但該工藝流程長，反應(yīng)過程中的乙酸會對設(shè)備造成腐蝕，且生產(chǎn)1 t的ECH會產(chǎn)生約11 t廢水。目前工業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)基本不采用該工藝。

圖3 乙酸丙烯酯法生產(chǎn)ECH工藝流程Fig.3 Process flow diagram of ECH production through allyl acetate chlorination.

1.3 甘油法

甘油法以甘油和氯化氫為原料，經(jīng)甘油氯化和DCP環(huán)化兩步合成ECH，工藝流程見圖4。

圖4 甘油法生產(chǎn)ECH工藝流程Fig.4 Process flow diagram of ECH production through glycerol chlorination.

甘油原料豐富，且價格僅為丙烯的三分之二，投資成本和生產(chǎn)成本均低于丙烯高溫氯化法。此外，該工藝產(chǎn)生的廢水量僅為丙烯法的10%，可實現(xiàn)綠色清潔生產(chǎn)[3]。目前，國內(nèi)采用甘油法生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能占比已達(dá)到了60%。

1.4 氯丙烯直接環(huán)氧化法

氯丙烯直接環(huán)氧化法是氯丙烯經(jīng)環(huán)氧化直接生成ECH，該方法省略了由氯丙烯制備DCP的中間步驟，廢水排放量不到丙烯法的2%，并且也避免了皂化過程中生成氯化鈣廢渣[4]，是一種綠色清潔、原子經(jīng)濟性高的ECH合成新工藝，具有良好的應(yīng)用前景[5]。

2 ECH綠色合成技術(shù)

目前，研究者們對ECH綠色合成工藝的主要關(guān)注點集中在綠色皂化技術(shù)的開發(fā)、氯丙烯直接環(huán)氧化催化劑的開發(fā)和反應(yīng)器的改進(jìn)及新型綠色合成工藝（如電化學(xué)法）的開發(fā)等。

2.1 綠色皂化技術(shù)

傳統(tǒng)的ECH合成工藝最后一步均為DCP皂化反應(yīng)。該反應(yīng)通常采用水為溶劑，且皂化過程中采用強堿，堿性溶液經(jīng)皂化后會產(chǎn)生大量的含鹽廢水，不僅造成后續(xù)處理成本高，且會給環(huán)境帶來嚴(yán)重污染。針對這一問題，研究者們在反應(yīng)體系、催化劑、反應(yīng)器等方面進(jìn)行了一系列改進(jìn)。

南京大學(xué)開發(fā)了一種DCP氣相皂化生產(chǎn)ECH的工藝[6]。首先DCP液體經(jīng)預(yù)蒸發(fā)器氣化后攜帶來自載體儲罐的負(fù)載堿的活性炭顆粒進(jìn)入氣升式反應(yīng)器。在75 ℃，1.4 kPa條件下，DCP的轉(zhuǎn)化率為90.1%；然后離開反應(yīng)器的ECH、水和未反應(yīng)的DCP攜帶活性炭顆粒進(jìn)入旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離，氣體混合物進(jìn)入ECH分離單元，活性炭顆粒返回到載體儲罐中。該工藝采用負(fù)載堿的載體顆粒為反應(yīng)物，無需采用水作為溶劑，不但避免了生成的ECH在堿性溶液中發(fā)生水解，且不會產(chǎn)生大量含鹽廢水。負(fù)載堿的活性炭顆粒經(jīng)過再生可重復(fù)使用，降低了生產(chǎn)成本。Lari等[7]以鎂鋁水滑石為催化劑，在氣相中將DCP催化環(huán)氧化為ECH。當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃、壓力0.1 MPa、重時空速為1.2 h-1時，反應(yīng)0.5 h后DCP的轉(zhuǎn)化率約為60%，ECH的選擇性約為95%。由于反應(yīng)過程中形成的HCl使鎂鋁水滑石層間的羥基漸被氯原子取代，使得催化劑活性逐漸下降。但經(jīng)簡單的煅燒后，鎂鋁水滑石可以恢復(fù)成原來的混合氧化物結(jié)構(gòu)，且再生過程中產(chǎn)生的HCl可在甘油氯化過程中循環(huán)利用。

圖5 鎂鋁水滑石氣相環(huán)氧化DCP及再生Fig.5 Epoxidation of DCP in the gas phase over MgAl-LDHs and the regeneration of MgAl-LDHs.

除了上述氣相皂化工藝外，采用固體NaOH 、鹵醇脫鹵酶等代替?zhèn)鹘y(tǒng)NaOH溶液，或通過電解等手段將皂化過程中產(chǎn)生的含鹽廢水轉(zhuǎn)化為HCl和NaOH并循環(huán)使用，也是實現(xiàn)DCP綠色皂化過程的途徑之一。Lu等[8]將DCP和固體NaOH在正辛醇溶劑中反應(yīng)生成ECH。在反應(yīng)過程中，固體NaOH首先溶解在正辛醇中，然后溶解的NaOH立即與DCP反應(yīng)。由于生成的NaCl在正辛醇中的溶解度遠(yuǎn)小于NaOH，故NaCl將從反應(yīng)體系中析出。當(dāng)NaOH與DCP摩爾比為0.5、反應(yīng)溫度為50 ℃時，DCP的轉(zhuǎn)化率為39%，ECH選擇性為97%。反應(yīng)過程廢水排放幾乎為零，且NaOH可通過電解反應(yīng)過程中生成的NaCl制得。Zou等[9]采用環(huán)氧樹脂負(fù)載的鹵醇脫鹵酶（HHDH）代替堿液，在循環(huán)填料反應(yīng)器中將DCP轉(zhuǎn)化成ECH。當(dāng)溶液pH=9.0、反應(yīng)溫度為40℃、DCP進(jìn)料流量為8 mL/min，且采用HZD-9樹脂吸附柱原位回收生成的ECH時，ECH的每小時產(chǎn)量為8.46 g/L。環(huán)氧樹脂負(fù)載的HHDH生物催化劑在循環(huán)使用50次后，活性仍可達(dá)90.2%。匯智工程科技股份有限公司將DCP皂化產(chǎn)生的高鹽廢水經(jīng)雙極膜電滲析分解成HCl和NaOH，分別與甘油、DCP發(fā)生取代反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)，實現(xiàn)循環(huán)利用，不排放高鹽廢水[10]。

近年來，微通道反應(yīng)器發(fā)展迅速，它出色的傳質(zhì)傳熱性能可大大降低反應(yīng)過程中的物耗及能耗，從而實現(xiàn)反應(yīng)過程的綠色化。張躍等[11]以微通道反應(yīng)器代替?zhèn)鹘y(tǒng)塔式反應(yīng)器，在不同反應(yīng)條件下制備了ECH。實驗結(jié)果表明，在50 ℃、DCP與NaOH的摩爾比1∶1.2、停留時間45 s、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的反應(yīng)條件下，ECH的收率達(dá)95.2%。與傳統(tǒng)的工藝方法相比，采用微通道反應(yīng)器，ECH收率提高了10百分點，廢水排放量減少了45%，且反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，無需使用水蒸氣。

2.2 氯丙烯直接氧化技術(shù)

氯丙烯直接環(huán)氧化技術(shù)制備ECH，可解決氯醇化和皂化過程中的腐蝕和污染問題，當(dāng)反應(yīng)選擇性為100%時，原子利用率可達(dá)84%，而廢水排放量只有傳統(tǒng)氯醇化工藝的5%左右，廢水中COD低于800 mg/L，幾乎沒有廢渣排放，實現(xiàn)了ECH的清潔生產(chǎn)，是真正意義上的綠色工藝，極有希望取代傳統(tǒng)的ECH生產(chǎn)工藝，具有良好的發(fā)展前景。而以過氧化氫為綠色氧源是近年來烯烴催化環(huán)氧化的研究熱點，目前，主要的催化體系有鈦硅分子篩催化體系和磷鎢雜多酸鹽催化體系[12-16]。鈦硅分子篩催化體系反應(yīng)條件溫和，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，但反應(yīng)過程需要甲醇/乙腈等溶劑，且催化劑制備成本高，需經(jīng)常再生使用；磷鎢雜多酸鹽催化劑的特點是：在分散條件下與過氧化氫發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過氧化氫消耗完畢，催化劑從反應(yīng)體系中析出，可以回收重復(fù)利用。但氯丙烯用量較大，增加了后續(xù)分離成本。目前的研發(fā)主要體現(xiàn)在催化劑的設(shè)計及反應(yīng)器和工藝等方面的改進(jìn)。

2.2.1 鈦硅分子篩催化體系

鈦硅分子篩TS-1由于本身的孔道結(jié)構(gòu)及Ti（Ⅳ）對H2O2的活化作用，可以在溫和的反應(yīng)條件下高選擇性地催化烯烴并生成對應(yīng)的環(huán)氧化物。祁宏祥[12]以鈦硅分子篩為催化劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的H2O2為氧化劑、甲醇為溶劑，氯丙烯直接環(huán)氧化合成ECH。當(dāng)n（甲醇）∶n（氯丙烯）∶n（H2O2）=2∶2∶l，催化劑用量8～12 g/mol、反應(yīng)溫度42～45 ℃、反應(yīng)1.5 h時，H2O2轉(zhuǎn)化率為99.2%，ECH水層選擇性87.98%，油層選擇性95.99%。反應(yīng)過程沒有產(chǎn)生難以處理的副產(chǎn)物，生產(chǎn)1 t的ECH產(chǎn)生的廢水量為0.67 t，且不含無機鹽，原子利用率達(dá)83.7%，具有較好的社會效益和環(huán)境效益。

但由于TS-1平均孔徑為0.55 nm，催化性能受底物分子尺寸、溶劑性質(zhì)、晶粒尺寸和孔結(jié)構(gòu)的強烈影響。且體積龐大的產(chǎn)物分子可能會堵塞TS-1的微孔，從而對反應(yīng)物的擴散產(chǎn)生不利影響。因此，消除擴散限制是提高TS-1分子篩催化氧化活性的關(guān)鍵。Li等[13]采用水蒸氣輔助凝膠轉(zhuǎn)化法制備的TS-1分子篩具有獨特的層狀多孔結(jié)構(gòu)，增加了中孔體積及Ti活性中心的可及性，從而顯著提高了H2O2的轉(zhuǎn)化率。此外，介孔的存在使產(chǎn)物分子能夠及時地從孔中擴散出去。當(dāng)結(jié)晶溫度為150 ℃、結(jié)晶時間為24 h、干凝膠/H2O摩爾比為2.5時，制備的分子篩對氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)具有最優(yōu)的催化性能，在n（甲醇）∶n（氯丙烯）∶n（H2O2）=2∶2∶l、40 ℃的反應(yīng)條件下反應(yīng)1 h，H2O2轉(zhuǎn)化率為98.47%，ECH選擇性可達(dá)98.35%。Wu等[17]采用不同濃度的四丙基氫氧化銨（TPAOH）對TS-1分子篩進(jìn)行水熱處理，增加了TS-1分子篩的介孔體積及孔徑，降低了擴散限制對反應(yīng)的影響。當(dāng)采用0.005 mol/L 的TPAOH處理的TS-1分子篩時，氯丙烯與H2O2的轉(zhuǎn)化率分別從82.3%和42.1%提高到99.3%和57.1%；但經(jīng)TPAOH處理的分子篩同時也促進(jìn)了副產(chǎn)物的生成，因此ECH選擇性略有下降。李奕川等[18]以淀粉為空間填充劑，通過硬模板法制備出了富含四配位Ti和具有多級納米孔道的TS-1分子篩。當(dāng)?shù)矸叟cSiO2質(zhì)量比為0.4時，所制備的TS-1分子篩活性最高。在40 ℃、n（氯丙烯）∶n（H2O2）∶n（甲醇）=4∶2∶1條件下反應(yīng)1 h，H2O2的轉(zhuǎn)化率為99.15%，ECH的選擇性和收率為97.23%和87.40%，H2O2的有效使用率達(dá)90.66%。

Ti-MWW分子篩也是一種活性和選擇性高的氯丙烯環(huán)氧化催化劑，且它對正/反異構(gòu)底物的環(huán)氧化具有擇形催化選擇性[19]。當(dāng)采用Ti-MWW為分子篩時，反應(yīng)體系更適合采用乙腈、丙酮等非質(zhì)子溶劑，可以很好地避免反應(yīng)生成的ECH在溶劑中分解，減少副反應(yīng)的生成[20]。Wang等[14，21]以硅鈦摩爾比為55的Ti-MWW分子篩為催化劑、乙腈為溶劑，在60 ℃、氯丙烯與H2O2摩爾比為1的條件下反應(yīng)2 h，氯丙烯轉(zhuǎn)化率為83.4%，ECH選擇性為99.9%，H2O2的轉(zhuǎn)化率和有效利用率分別為88.0%和94.8%。而在相同反應(yīng)條件下，以硅鈦摩爾比為47的TS-1分子篩為催化劑、甲醇為溶劑時，氯丙烯轉(zhuǎn)化率僅為75.1%，ECH選擇性為97.2%，H2O2的轉(zhuǎn)化率和有效利用率分別為87.9%和85.0%。Ding等[22]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向Ti-MWW分子篩骨架中引入哌啶后，在不同溶劑中的氯丙烯轉(zhuǎn)化率均顯著提升，且ECH的選擇性均可在99.5%以上。這是由于與Ti原子配位的哌啶分子不僅提高了催化劑的活性，而且中和了部分酸性，有效避免了開環(huán)副反應(yīng)的發(fā)生[18]。

2.2.2 磷鎢雜多酸鹽催化體系

Xi等[23]開發(fā)了一種新型的催化體系：反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化體系。在水油兩相體系中，磷鎢雜多酸鹽催化劑不溶于油相，但在H2O2作用下逐漸溶解，呈現(xiàn)出均相催化劑的性質(zhì)，反應(yīng)活性高；當(dāng)所有的H2O2被消耗掉時，催化劑又從反應(yīng)體系中析出，達(dá)到回收利用的目的，反應(yīng)機理如圖6所示。

圖6 反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)[23]Fig.6 Reaction of olefins epoxidation over reaction-controlled phase transfer catalyst[23].

Li等[15]制備了一種新型可逆負(fù)載型雜多磷鎢酸/硅烷化硅膠催化劑，在無溶劑條件下將氯丙烯環(huán)氧化為ECH。當(dāng)反應(yīng)溫度為65 ℃、n（氯丙烯）∶n（H2O2）∶n（催化劑）=643∶78∶1、反應(yīng)2 h時，氯丙烯轉(zhuǎn)化率為90.6%，ECH選擇性為94.4%，且催化劑循環(huán)使用三次后活性基本不變。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所[24]以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑、H2O2為氧化劑，在惰性氣體下進(jìn)行氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)制備ECH。反應(yīng)溫度65℃、壓力0.75 MPa、氯丙烯與過氧化氫質(zhì)量比為4.5∶1.0。反應(yīng)采出物料中油相經(jīng)氯丙烯塔可回收氯丙烯，再經(jīng)ECH塔分離出ECH及副產(chǎn)DCP；水相經(jīng)過水精制塔分離出副產(chǎn)一氯丙二醇，再經(jīng)過膜過濾后排放；固相催化劑經(jīng)過重新配料回收到催化劑漿料罐中繼續(xù)循環(huán)使用。在100 h的連續(xù)生產(chǎn)中，ECH的含量均可達(dá)到99.8%（w）以上，且生產(chǎn)1 t的ECH僅產(chǎn)生0.65 t廢水。

由于雜多酸催化劑的強酸性，在反應(yīng)過程中會促使氯丙烯、ECH、一氯丙二醇等發(fā)生氯化副反應(yīng)，最終生成DCP，從而降低反應(yīng)的選擇性。針對這一問題，江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司[16]在反應(yīng)體系中加入了含氮雜環(huán)化合物（吡啶、吡咯、哌啶等），抑制了反應(yīng)中DCP的生成，同時也減少了ECH水解的幾率。當(dāng)以[（C16H33）N（CH3）3]3PW4O16為催化劑、反應(yīng)溫度65 ℃、壓力0.24 MPa時，反應(yīng)體系中添加吡啶后，ECH選擇性可從97.8%提高至99.6%，且油層中DCP含量從0.52%下降至0.02%。江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司在減壓體系中，將氯丙烯以8.0 h-1的空速從底部泵入裝有改性雜多酸負(fù)載型催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)，H2O2從頂部泵入反應(yīng)器，H2O2與氯丙烯摩爾比為1.0∶1.1，在30 ℃和5 kPa的真空度下反應(yīng)，在反應(yīng)的同時，氯丙烯、ECH和水從反應(yīng)器頂部汽提出系統(tǒng)，一氯丙二醇和另一部分水從反應(yīng)器的底部出系統(tǒng)，ECH收率和選擇性分別為69.0%和97.1%，H2O2轉(zhuǎn)化率和利用率分別為99.0%和71.7%[25]。該工藝具有氯丙烯與過氧化氫比例低，反應(yīng)和分離過程耦合等優(yōu)點，避免了ECH在酸性條件下發(fā)生水解。

在反應(yīng)機理方面，Sun等[26]通過紅外光譜和31P NMR表征發(fā)現(xiàn)，催化劑在反應(yīng)過程中起到了氧載體的作用，將從H2O2中得到的氧轉(zhuǎn)移到氯丙烯上。動力學(xué)實驗研究表明，反應(yīng)過程的控制步驟是界面反應(yīng)，而催化劑的兩親性促進(jìn)了油水界面反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2.3 其他新型催化體系

金屬卟啉配合物是模擬細(xì)胞色素P450單加氧酶得到的化合物，能有效活化氧氣，在溫和條件下實現(xiàn)烴類化合物的高選擇性氧化。中山大學(xué)在30 mL的1×10-4mol/L羰基化四苯基釕卟啉的四氫呋喃溶液中，加入0.04 mol苯甲醛和0.02 mol氯丙烯，并充入氧氣至1.0 MPa，在溫度70 ℃下進(jìn)行反應(yīng)， 氯丙烯轉(zhuǎn)化率77%，ECH選擇性99%[27]。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所以微納米錳卟啉有機骨架材料為催化劑，H2O2與氯丙烯摩爾比為1，在室溫及乙腈和水的混合溶液中反應(yīng)4 h，H2O2轉(zhuǎn)化率為93.6%，環(huán)氧氯丙烷選擇性為95.4%，產(chǎn)率為89.3%，且經(jīng)洗滌離心后催化劑活性基本維持不變[28]。

2.3 雙極膜電滲析環(huán)氧化技術(shù)

中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了一種綠色環(huán)保、適應(yīng)可持續(xù)發(fā)展的ECH生產(chǎn)技術(shù)[29-32]，工藝流程如圖7所示。首先將氯丙烯與水和氯氣接觸，制得含有DCP的氯醇化反應(yīng)混合物，并進(jìn)行氣液分離，得到氣相物流和液相物流；然后將液相物流與萃取劑接觸，得到富含DCP的萃取液，從萃取液中分離出DCP。最后將DCP送入雙極膜電滲析器的堿室中，在添加劑（水溶性堿金屬鹽或水溶性銨鹽）的存在下進(jìn)行雙極膜電滲析，得到含有ECH流出液。實驗結(jié)果表明，當(dāng)每個膜單元施加的電壓為1.2 V、膜單元內(nèi)的溫度為35 ℃、堿室流出液pH=8.3時，DCP的轉(zhuǎn)化率為92%，ECH的選擇性為84%。與傳統(tǒng)的丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法相比，該方法基本不產(chǎn)生廢水和廢渣。與氯丙烯直接環(huán)氧化法相比，該生產(chǎn)方法不采用催化劑，生產(chǎn)成本低；且采用水為溶劑，而不是有機溶劑。含有ECH的反應(yīng)液采用靜置、離心等沉降分離方法即可分為富含環(huán)氧ECH的有機相和不含ECH的水相，降低了分離成本。此外，在反應(yīng)過程中，無需采用水蒸氣蒸餾等方法將產(chǎn)物蒸出，操作方法簡便。

圖7 雙極膜電滲析制備ECH示工藝流程Fig.7 Preparation of ECH by bipolar membrane electrodialysis.

3 結(jié)語

目前國內(nèi)約40%的ECH產(chǎn)能采用丙烯高溫氯化法，但因高能耗、高污染，被國家列為落后產(chǎn)能，部分盈利欠佳、環(huán)保不合格的裝置開始退出市場。因此開發(fā)低能耗、低物耗、低排放以及原子經(jīng)濟性高的綠色合成工藝勢在必行。目前，研究者們在ECH綠色合成技術(shù)開發(fā)與改進(jìn)上已取得了一定進(jìn)展，未來的研究工作可以從以下幾個方面展開：1）開發(fā)綠色氣相皂化技術(shù)、固體皂化技術(shù)、生物酶皂化技術(shù)代替現(xiàn)有NaOH溶液或Ca（OH）2皂化技術(shù)，大大減少反應(yīng)過程中的廢水排放。2）以H2O2為氧源的氯丙烯直接環(huán)氧化合成技術(shù)是最具發(fā)展?jié)摿Φ腅CH綠色合成技術(shù)，且目前已取得巨大進(jìn)展，江蘇揚農(nóng)化工集團基于雜多酸催化體系的150 kt/a的ECH大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)裝置已在建設(shè)中，即將投產(chǎn)。如何改進(jìn)鈦硅分子篩/磷鎢雜多酸催化劑的制備工藝，降低催化劑的制備成本、提高催化劑的活性及穩(wěn)定性、降低甲醇/乙腈等溶劑分離提純能耗是未來仍需努力的方向。3）開發(fā)新型綠色ECH合成工藝，如電化學(xué)合成法，從源頭上實現(xiàn)合成過程的零排放。