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滴流床多相催化反應(yīng)器強(qiáng)化技術(shù)研究進(jìn)展

2021-08-30 10:50馬守濤王保舉孫發(fā)民譚青峰初廣文
石油化工 2021年7期
關(guān)鍵詞:液量傳質(zhì)氣液

馬守濤,王保舉,孫發(fā)民,譚青峰,羅 勇,初廣文

(1. 中國(guó)石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心,黑龍江 大慶 163714;2. 北京化工大學(xué) 教育部超重力工程研究中心,北京 100029;3. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院,北京 102206)

經(jīng)典的多相催化反應(yīng)器有攪拌釜、鼓泡塔、流化床、滴流床(也稱為涓流床)等[1]。滴流床反應(yīng)器具有液泛小、壓降低、氣液接觸充分等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于石油煉制、石油化工、生物化工、醫(yī)藥與精細(xì)化工及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[2-4]。滴流床反應(yīng)器中氣相為連續(xù)相,液相多以液膜形態(tài)通過(guò)催化劑床層,氣液兩相可并流或逆流流動(dòng)。典型的滴流床反應(yīng)器中,由于液相流動(dòng)主要來(lái)自重力驅(qū)動(dòng),可調(diào)變液體流動(dòng)或分布的自由度很小。在大多數(shù)高的長(zhǎng)徑比的滴流床反應(yīng)器中,如果液體在床層分布不均,會(huì)導(dǎo)致催化劑表面出現(xiàn)溝流現(xiàn)象[5]。此外,由于催化劑制備技術(shù)的飛速發(fā)展,在活性組分高含量及高分散的催化劑中,本征反應(yīng)速率通常較快,導(dǎo)致氣液固相催化反應(yīng)速率受氣液固相間傳質(zhì)過(guò)程限制[6]。近年來(lái),滴流床反應(yīng)器氣液流動(dòng)及傳質(zhì)性能強(qiáng)化方法受到了廣泛關(guān)注。研究者利用多種創(chuàng)新方法來(lái)調(diào)變滴流床反應(yīng)器中氣液相的流動(dòng)形態(tài)、催化劑表面的潤(rùn)濕效率等流體力學(xué)特性,從而強(qiáng)化相間傳遞及反應(yīng)性能。

本文從催化劑成型、裝填方式、進(jìn)料方式和外場(chǎng)強(qiáng)化等角度,綜述了滴流床多相催化反應(yīng)器強(qiáng)化技術(shù)研究進(jìn)展。對(duì)強(qiáng)化后的滴流床反應(yīng)器持液量、壓降、潤(rùn)濕分率等流體力學(xué)特性進(jìn)行了總結(jié),并展望了強(qiáng)化技術(shù)在滴流床多相催化反應(yīng)中的應(yīng)用前景。

1 催化劑成型及裝填方式

1.1 催化劑成型形貌

催化劑成型的形貌可顯著影響床層空隙率、流動(dòng)、傳質(zhì)及傳熱等,進(jìn)而影響催化劑效率及反應(yīng)器性能。Brunner等[7]借助模擬手段研究了不同催化劑形貌和尺寸對(duì)費(fèi)托合成制烴催化性能影響。模擬結(jié)果表明,催化劑顆粒形貌對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響由大到小順序?yàn)槿~草型>空心圓柱型>圓柱型>球型。Al-Ani等[8]對(duì)催化劑顆粒形貌影響滴流床反應(yīng)器壓降和持液量進(jìn)行了系統(tǒng)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,相較于球型顆粒,三葉草型顆??擅黠@減小床層壓降,增大持液量,有利于強(qiáng)化多相催化反應(yīng)。Qi等[9]借助γ射線CT技術(shù)考察了裝有四裂片催化劑的滴流床反應(yīng)器的動(dòng)態(tài)持液量和液體分布,開(kāi)發(fā)的深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)和“偽”3D模型可精準(zhǔn)預(yù)測(cè)不同床層高度、床層半徑、液(氣)體流量下的動(dòng)態(tài)持液量。

1.2 催化劑裝填方式

滴流床反應(yīng)器中催化劑裝填方式分為傳統(tǒng)裝填、催化劑與惰性顆粒周期性裝填以及惰性顆粒與催化劑混合裝填等,劉國(guó)柱[10]研究了滴流床中催化劑的不同裝填方式對(duì)催化反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明,催化劑與惰性顆粒周期性裝填情況下,產(chǎn)物的時(shí)空收率比傳統(tǒng)裝填和混合裝填提高了90%和10%,可能是周期性裝填中惰性段強(qiáng)化了氣液傳質(zhì)速率。Liu等[11]基于蒽醌加氫反應(yīng)建立了催化劑周期性裝填的滴流床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型,并基于此模型計(jì)算了液相中氫濃度的軸向分布。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,催化劑周期性裝填的反應(yīng)器中液體氫濃度明顯高于催化劑傳統(tǒng)裝填的反應(yīng)器,同時(shí)蒽醌轉(zhuǎn)化率明顯提升。然而由于單位床層體積的催化劑裝填量不高,該強(qiáng)化手段適用的反應(yīng)體系較窄,尤其對(duì)于整體式催化劑催化效果提升不明顯。如Versteeg等[12]使用KATAPAKTM功能填料,在催化劑混合裝填的情況下,α-甲基苯乙烯加氫反應(yīng)速率反而不如催化劑傳統(tǒng)散堆裝模式。

2 滴流床操作方法

滴流床反應(yīng)器的脈沖流操作,具有通過(guò)強(qiáng)化傳質(zhì)和傳熱速率來(lái)消除反應(yīng)熱點(diǎn)的潛在優(yōu)勢(shì)。然而,實(shí)現(xiàn)脈沖流所需的液相流量較大,導(dǎo)致液膜厚度和傳質(zhì)阻力增加。但富液和富氣脈沖交替通過(guò)催化劑床層可周期性強(qiáng)化氣液和液固的相間傳遞,使反應(yīng)趨于動(dòng)力學(xué)控制[13-15]。Atta等[16]指出脈沖流區(qū)的氣液固相間傳質(zhì)可得到顯著強(qiáng)化。然而,自然出現(xiàn)的脈沖流的缺點(diǎn)在于,在較高的壓力和氣液相流速下,相間接觸時(shí)間明顯減少,單程轉(zhuǎn)化率較低。在滴流床反應(yīng)器中,可以采用進(jìn)料周期性操作拓展脈沖流區(qū)域來(lái)彌補(bǔ)以上不足。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,滴流床中液相進(jìn)料周期性操作可顯著提升氣液傳質(zhì)速率和反應(yīng)速率。在周期性操作中,液相進(jìn)料的半周期內(nèi),液相流量明顯增加,催化劑的液固傳質(zhì)速率和潤(rùn)濕效率顯著增大;在液相不進(jìn)料的半周期中,催化劑表面的液膜厚度較薄,可以有效實(shí)現(xiàn)氣液固相間的質(zhì)量傳遞。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,這種操作方式能使SO2氧化的反應(yīng)速率提高30%~40%[17],α-甲基苯乙烯加氫的反應(yīng)速率提高近400%[18]。此外,加入惰性載體進(jìn)行催化劑混合填裝,亦可有效提高滴流床反應(yīng)器中液固傳質(zhì)效率[19]。滴流床反應(yīng)器中液相進(jìn)料周期性操作既能消減反應(yīng)過(guò)程的外部傳質(zhì)阻力、提高反應(yīng)速率,又能調(diào)節(jié)滴流床反應(yīng)器內(nèi)部的流體力學(xué)特性,是一種被認(rèn)為有廣闊前景的操作方式。

3 外場(chǎng)強(qiáng)化

3.1 磁場(chǎng)耦合固定床

滴流床反應(yīng)器內(nèi)的液體流動(dòng)主要來(lái)自于重力場(chǎng)驅(qū)動(dòng),通過(guò)反應(yīng)器設(shè)計(jì)或改變流體特性,使流體被動(dòng)處于非傳統(tǒng)重力場(chǎng)驅(qū)動(dòng),可實(shí)現(xiàn)對(duì)滴流床中流體流動(dòng)及傳質(zhì)的有效控制。使氣液相流體具有順磁性或者逆磁性,由梯度磁場(chǎng)產(chǎn)生的磁場(chǎng)力誘發(fā)超重力場(chǎng)或者微重力場(chǎng)是調(diào)控流體流動(dòng)的常見(jiàn)手段[20-22]。Wakayama等[23]通過(guò)控制液相順磁性或逆磁性來(lái)調(diào)控流體中氣泡微元,指出磁場(chǎng)產(chǎn)生的微重力環(huán)境對(duì)于材料制備、結(jié)晶析出等過(guò)程具有重要意義。Iliuta等[24]根據(jù)重力加速度放大倍數(shù)(γα)定義了不同強(qiáng)度的磁場(chǎng),其中,0<γα<1為亞重力場(chǎng),γα>1為宏觀重力場(chǎng),γα<0為反重力場(chǎng),通過(guò)控制反應(yīng)器外部磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)氣液相流的有效調(diào)控,建立了預(yù)測(cè)反應(yīng)器壓降和持液量的數(shù)學(xué)模型,指出高磁場(chǎng)梯度下,催化劑潤(rùn)濕分率和磁場(chǎng)強(qiáng)度不具備關(guān)聯(lián)性。Larachi等[25]研究了滴流床反應(yīng)器在磁場(chǎng)下的持液量、壓降和催化劑潤(rùn)濕分率等流體力學(xué)特性,考察了滴流床中α-甲基苯乙烯及苯乙炔的加氫反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,磁場(chǎng)強(qiáng)度明顯影響加氫反應(yīng)性能。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為440 T2/m時(shí),α-甲基苯乙烯轉(zhuǎn)化率僅提高了2%~3%;當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為488.6 T2/m時(shí),轉(zhuǎn)化率提高了近200%;催化劑在低潤(rùn)濕分率的情況下,可以通過(guò)調(diào)控磁場(chǎng)強(qiáng)度調(diào)節(jié)苯乙炔加氫選擇性。研究人員通過(guò)分析指出磁場(chǎng)影響反應(yīng)速率或選擇性的主要原因是磁場(chǎng)引起催化劑表面的潤(rùn)濕分率的改變。此外,還研究了磁場(chǎng)空間分布、擴(kuò)散效應(yīng)及軸向和徑向的磁強(qiáng)化組件在微重力場(chǎng)下對(duì)反應(yīng)的影響規(guī)律。

3.2 傾斜旋轉(zhuǎn)固定床

H?rting等[26]提出傾斜旋轉(zhuǎn)固定床這一概念。將常規(guī)固定床傾斜一定角度并繞床中軸線低速自轉(zhuǎn),實(shí)現(xiàn)氣液兩相的流動(dòng)接觸。與傳統(tǒng)固定床相比,該反應(yīng)器壓降較低。傾斜旋轉(zhuǎn)固定床中典型的流動(dòng)形態(tài)包括層狀流、鐮刀流、環(huán)狀流和分散流,其中具有氣液強(qiáng)化作用的流體流動(dòng)形態(tài)是層狀流和鐮刀流?;谏鲜隽黧w流動(dòng)的研究,該課題組開(kāi)展了α-甲基苯乙烯加氫反應(yīng)研究[27]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,傾斜旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器能有效淬滅放熱反應(yīng)熱點(diǎn),及時(shí)移走熱量。在低壓下(p=0.1 MPa),該反應(yīng)器能提升α-甲基苯乙烯加氫反應(yīng)速率近1.5倍,而高壓下對(duì)于反應(yīng)提升效果不明顯。H?rting等[28]利用侵入式絲網(wǎng)傳感器對(duì)流體流動(dòng)的研究還發(fā)現(xiàn),相較于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器,傾斜旋轉(zhuǎn)固定床內(nèi)的液相停留時(shí)間更長(zhǎng)。同時(shí)系統(tǒng)地研究了催化劑顆粒尺寸、床層旋轉(zhuǎn)角度、床層旋轉(zhuǎn)速度以及液相表觀流率對(duì)液體返混的影響。

3.3 旋轉(zhuǎn)滴流床

旋轉(zhuǎn)滴流床反應(yīng)器的概念來(lái)自于超重力旋轉(zhuǎn)填充床。為了有效地強(qiáng)化多相催化反應(yīng)的氣液固傳質(zhì)過(guò)程,Sivalingam等[29]提出了旋轉(zhuǎn)滴流床反應(yīng)器的雛形—旋轉(zhuǎn)串球反應(yīng)器,即將一串催化劑球固定在轉(zhuǎn)盤(pán)上,利用旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生350~700倍的離心力場(chǎng)。與傳統(tǒng)滴流床反應(yīng)器相比,旋轉(zhuǎn)滴流床反應(yīng)器中α-甲基苯乙烯的加氫反應(yīng)速率可提升6~10倍。Dhiman等[30]在旋轉(zhuǎn)軸末端引入填料組件進(jìn)一步設(shè)計(jì)并制造了旋轉(zhuǎn)滴流床反應(yīng)器,相較于傳統(tǒng)滴流床反應(yīng)器,旋轉(zhuǎn)滴流床反應(yīng)器中的反應(yīng)速率可提高33~39倍。

在旋轉(zhuǎn)滴流床反應(yīng)器中,氣相為連續(xù)相,液相為分散相,但液相流動(dòng)形態(tài)有待進(jìn)一步研究。計(jì)算流體力學(xué)(CFD)模擬可深入研究旋轉(zhuǎn)滴流床反應(yīng)器填料內(nèi)部流體流動(dòng)及液體微元形態(tài)轉(zhuǎn)變。Liu等[31]應(yīng)用歐拉多相模型來(lái)模擬旋轉(zhuǎn)滴流床反應(yīng)器中的流體流動(dòng)。圖1為雷諾應(yīng)力和歐拉模型的CFD模擬持液量云圖。由圖1可知,當(dāng)液相流量一定時(shí),旋轉(zhuǎn)滴流床低轉(zhuǎn)速時(shí)的持液量高于高轉(zhuǎn)速時(shí)的持液量;轉(zhuǎn)速一定時(shí),高液相流量的持液量高于低液相流量的持液量。在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速500~1 000 r/min的操作條件下,填料區(qū)液體總體持液量隨轉(zhuǎn)速增加快速下降;在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速在1 000~2 500 r/min的操作條件下,隨轉(zhuǎn)速增加緩慢下降。

圖1 雷諾應(yīng)力(a)和歐拉模型(b)的CFD模擬持液量云圖[31]Fig.1 Diagram of liquid holdup in the computational fluid dynamics(CFD) simulation of Reynolds stress(a) and Euler model(b)[31].

填料是超重力旋轉(zhuǎn)填充床強(qiáng)化作用的主體區(qū)域,將旋轉(zhuǎn)填充床中的填料更換為催化劑顆粒,可實(shí)現(xiàn)氣液固三相催化反應(yīng)。劉亞朝等[32]對(duì)裝載催化劑顆粒的超重力旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)的流體力學(xué)特性及催化加氫反應(yīng)開(kāi)展了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明,在超重力環(huán)境下,液相的主要流型已經(jīng)不是滴流或溪流的流型,故旋轉(zhuǎn)滴流床反應(yīng)器的名稱或概念已不再適用[33]。建議修正為超重力催化反應(yīng)器,即裝載催化劑的超重力旋轉(zhuǎn)填充床;流體力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,超重力催化反應(yīng)器的外部靜持液量隨轉(zhuǎn)速增加而減小,低于傳統(tǒng)滴流床反應(yīng)器;內(nèi)部靜持液量隨轉(zhuǎn)速的提高而下降;填料的旋轉(zhuǎn)對(duì)旋轉(zhuǎn)填充床中液相在催化劑床層中的均勻分布起決定性作用。Liu等[34]建立了精確的潤(rùn)濕分率分析方法,利用潤(rùn)濕分率對(duì)液固傳質(zhì)比表面積進(jìn)行了修正,建立了超重力催化反應(yīng)器中液固傳質(zhì)的數(shù)學(xué)模型,結(jié)果表明超重力催化反應(yīng)器的液固體積傳質(zhì)系數(shù)約為滴流床反應(yīng)器液固體積傳質(zhì)系數(shù)的4~6倍。在此基礎(chǔ)上,構(gòu)建了超重力催化反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型[32]預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,轉(zhuǎn)速的增加可提升α-甲基苯乙烯加氫反應(yīng)速率約40%,提升3-甲基-1-戊炔-3-醇加氫反應(yīng)中間產(chǎn)物的收率近7倍。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著滴流床反應(yīng)器強(qiáng)化技術(shù)的不斷深入,逐步形成了以“流體流動(dòng)→傳遞與反應(yīng)匹配→催化效果提升”為主線的反應(yīng)器研究路線。調(diào)控催化劑成型形貌、改善進(jìn)料方式、外加磁場(chǎng)等強(qiáng)化手段均可調(diào)變滴流床反應(yīng)器中的流動(dòng)、傳遞與反應(yīng)特性。改變催化劑成型形貌的強(qiáng)化方式,比較容易實(shí)現(xiàn),但強(qiáng)化效果比較有限;進(jìn)料方式的改變會(huì)帶來(lái)更大強(qiáng)化效果,但可能會(huì)給反應(yīng)器帶來(lái)一些不確定的因素;磁場(chǎng)和離心力外場(chǎng)強(qiáng)化,調(diào)變范圍和彈性更廣,但造價(jià)成本會(huì)更高。因此,采用何種強(qiáng)化方式,仍需根據(jù)反應(yīng)工藝來(lái)評(píng)估??傊趶?qiáng)化技術(shù)和手段,結(jié)合流體力學(xué)特性結(jié)果,創(chuàng)新滴流床多相催化反應(yīng)器,必將進(jìn)一步拓寬滴流床反應(yīng)器的應(yīng)用領(lǐng)域和提升多相催化反應(yīng)性能。

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