鄭蓉蓉，張瑞波，丁 寧，孫長宇，初廣文，時東興

（1. 中國石油大學(xué)（北京） 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102200；2. 中國石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司 洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003；3. 北京化工大學(xué) 化工學(xué)院，北京 100029）

近年來，我國大氣污染形勢愈發(fā)嚴(yán)峻，在種類繁多的大氣污染物中，揮發(fā)性有機物（VOCs）會嚴(yán)重影響大氣物理化學(xué)性質(zhì)和氣候狀況[1-2]?，F(xiàn)行的VOCs處理技術(shù)主要包括冷凝[3]、吸附[4-5]、吸收[6-7]、燃燒[8-9]、生物技術(shù)[3]及其聯(lián)合技術(shù)[10-11]等。目前，VOCs常規(guī)的處理方式為填料塔吸收，但由于排放的VOCs流量和濃度極不穩(wěn)定，常規(guī)填料塔吸收技術(shù)存在一定操作局限性。

超重力（Higee）過程的實現(xiàn)通常借助旋轉(zhuǎn)填料床（RPB）的高速旋轉(zhuǎn)，在填料和腔體內(nèi)形成徑向離心作用場[12]。氣-液-固相在高于引力常數(shù)數(shù)十倍甚至上百倍的離心場中發(fā)生相際傳遞過程，填料提供的巨大剪切力和相際快速更新的界面使得傳遞速率比傳統(tǒng)塔設(shè)備高出1～3個數(shù)量級[13-14]。Higee技術(shù)特別適用于熱敏性物料的處理以及氣體成分的選擇性吸收，過程適應(yīng)性強，能夠應(yīng)用于高壓、常壓及減壓等各種體系[15-16]，不受操作條件限制，已實現(xiàn)特定化學(xué)反應(yīng)過程或氣體處理過程的工業(yè)應(yīng)用[17-21]。在氣-液兩相的Higee傳遞過程中，離心作用場能夠克服液體表面張力，從而將液流破碎成微米尺寸的液膜、液絲和液滴，極大提高液體的比表面積[22]。氣體進(jìn)入腔體后，與被分散的霧狀液體發(fā)生質(zhì)量傳遞，可在極短的時間內(nèi)完成充分的物質(zhì)交換。

本工作采用Higee技術(shù)，以C4氣體為典型的VOCs原料，在RPB內(nèi)進(jìn)行溶劑吸收VOCs的實驗研究；對比分析了常規(guī)填料塔與RPB在不同吸收過程中的應(yīng)用，為VOCs的吸收處理提供新的思路。通過實驗研究，確定了適宜的Higee吸收過程操作參數(shù)，為Higee技術(shù)的工業(yè)化實驗與應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料

C4氣體（99.9%（φ））、氮氣（高純）：洛陽華普氣體廠；柴油：實驗室自配。

1.2 實驗裝置流程

實驗采用的RPB裝置由北京化工大學(xué)設(shè)計制造，主要由外殼、內(nèi)部填料、液體再分布器及變頻電機等組成，實驗裝置流程如圖1所示。

圖1 VOCs吸收實驗裝置流程Fig.1 Diagram of volatile organic compounds(VOCs) absorption equipment.

1.3 實驗方法

首先將吸收劑和RPB夾套冷卻劑預(yù)冷至設(shè)定溫度。向RPB設(shè)備內(nèi)通入預(yù)設(shè)配比的氣體，氣體流量采用流量計控制。待氣流穩(wěn)定一段時間后采樣，作為氣體入口含量。隨后打開計量泵將吸收劑送入裝置，啟動RPB設(shè)備，通過變頻器調(diào)整至設(shè)定轉(zhuǎn)速。待Higee處理裝置運行穩(wěn)定5 min，取樣分析氣體組成。RPB停機后，采集氣體試樣檢測分析。裝置尾端采用活性炭吸附未被完全吸收的VOCs氣體，確保尾氣達(dá)標(biāo)排放。整個過程在VOCs氣體濃度報警儀監(jiān)測下進(jìn)行。

進(jìn)行填料塔吸收實驗時，將吸收劑預(yù)冷至設(shè)定溫度。向填料塔設(shè)備內(nèi)通入預(yù)設(shè)配比的氣體，氣體流量采用流量計控制。待氣流穩(wěn)定一段時間后采樣，作為氣體入口含量。隨后打開計量泵將吸收劑送入裝置，待吸收塔處理裝置運行穩(wěn)定5 min后，采集氣體試樣檢測分析。實驗裝置的尾氣采用活性炭吸附處理，以確保尾氣達(dá)標(biāo)排放。

試樣采用氣相色譜檢測，使用外標(biāo)法進(jìn)行分析。氣相色譜條件：Agilent 6890N型色譜儀，GDX-502型色譜柱，F(xiàn)ID檢測，載氣為N2，載氣流速45 mL/min，起始溫度120 ℃，線性升溫-恒溫檢測，保溫5 min結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 RPB氣液分配性能的改進(jìn)

現(xiàn)有的Higee實驗裝置主要為強化化學(xué)反應(yīng)過程而設(shè)計建設(shè)，將其用于強化VOCs物理吸收的實驗效果并不理想。在RPB的傳質(zhì)過程中，液流形態(tài)和傳質(zhì)區(qū)域?qū)髻|(zhì)效果都有重要的影響。桑樂[23]的研究表明，對液滴和液膜兩種不同的液體形態(tài)，會分別涉及表面更新、雙模理論和溶質(zhì)滲透等不同原理的質(zhì)量傳遞過程；還提出了“三區(qū)液相傳質(zhì)模型”，也討論了設(shè)備本身不同區(qū)域?qū)髻|(zhì)過程的貢獻(xiàn)，其中，端區(qū)效應(yīng)對傳質(zhì)過程的貢獻(xiàn)最大。因此，根據(jù)目前實驗室所具備的條件，從擴大傳質(zhì)端區(qū)角度出發(fā)對裝置內(nèi)構(gòu)件進(jìn)行改進(jìn)，提升了實驗裝置的氣液傳質(zhì)性能，改進(jìn)方向為增加氣液接觸角和接觸面積，從而有效提高VOCs的溶劑吸收效果。實驗結(jié)果表明，含量高達(dá)12%（φ）的VOCs氣體，在設(shè)備改進(jìn)后相同條件下吸收率可提高120%～150%。若對相關(guān)的其他方面進(jìn)行針對性改進(jìn)，傳質(zhì)效果有望進(jìn)一步提升。

2.2 流量對吸收率的影響

除Higee裝置自身的因素外，在影響Higee溶劑吸收VOCs效果的諸多條件中，VOCs流量、吸收劑流量以及氣液比等是最為關(guān)鍵的操作指標(biāo)。在維持RPB和吸收劑溫度恒定，且控制VOCs氣體入口濃度穩(wěn)定的條件下，VOCs氣體吸收率隨氣體流量上升或吸收劑流量下降單調(diào)減少。表1為不同進(jìn)料氣液比下Higee法VOCs吸收率。

表1 不同進(jìn)料氣液比下Higee法VOCs吸收率Table 1 Influence of the flow ratio to VOCs absorption rate in high gravity(Higee) technology

由表1可知，進(jìn)氣和吸收劑流量均較小時，吸收率能夠穩(wěn)定在80%左右。同時，氣量變化對吸收率的影響更為明顯，意味著吸收劑流量恒定的情況下，過短的氣體停留時間將嚴(yán)重影響吸收情況。因此，在氣量較大時，為了能夠保證VOCs氣體的充分吸收，則需要提供更多的吸收劑。即便氣體流量和吸收劑流量變化較大，但在氣液比保持不變的情況下，VOCs吸收率波動范圍較小。在氣液比為10的條件下，可實現(xiàn)VOCs單級吸收率接近80%。

圖2為不同氣量下常規(guī)填料塔吸收技術(shù)的VOCs吸收率。由圖2可知，當(dāng)采用常規(guī)填料塔技術(shù)對VOCs進(jìn)行溶劑吸收時，隨氣體流量的增大，VOCs吸收率從88.9%逐漸下降至約50%。在低氣體流量下，填料塔吸收技術(shù)的吸收效果相對較好，而隨著氣液比上升，填料塔吸收技術(shù)的吸收率優(yōu)勢不再明顯。當(dāng)氣體流量進(jìn)一步提高，填料塔將發(fā)生液泛沖塔和吸收率迅速下降等一系列問題，導(dǎo)致吸收過程無法正常進(jìn)行。

圖2 不同氣量下常規(guī)填料塔吸收技術(shù)的VOCs吸收率Fig.2 VOCs absorption rate in packed tower under different gas flow.Operating conditions referred to Table 1.

2.3 VOCs進(jìn)氣含量對吸收率的影響

VOCs進(jìn)氣含量是在煉廠實際運行過程中波動范圍最大的指標(biāo)之一，同時也是對吸收率影響較明顯的因素。圖3為不同VOCs進(jìn)氣含量下RPB技術(shù)及常規(guī)填料塔技術(shù)的VOCs吸收率。

圖3 不同VOCs進(jìn)氣含量下RPB技術(shù)（a）及常規(guī)填料塔技術(shù)（b）的VOCs吸收率Fig.3 VOCs absorption rate in RPB(a) and packed tower(b) under different VOCs inlet concentration.Operating conditions：rotor speed 2 000 r/min，temperature 10 ℃.

由圖3a可知，吸收率隨VOCs進(jìn)氣含量的增加基本呈下降趨勢，隨著VOCs進(jìn)氣含量（φ）從1%上升到12%，吸收率從65.4%下降到59.0%。實際上，在Higee吸收過程中，由于Higee場提供的強化傳質(zhì)效果，吸收率下降并不明顯，單級吸收率基本能夠保持在60%以上；且在VOCs進(jìn)氣含量低于4%（φ）時，吸收率基本保持穩(wěn)定。相較而言，常規(guī)填料塔技術(shù)的吸收率雖然在類似操作條件下略高于Higee技術(shù)，但下降得更快。當(dāng)入口VOCs進(jìn)氣含量較小時，吸收率能夠達(dá)到接近70%，而當(dāng)VOCs進(jìn)氣含量上升至12%（φ），吸收率下降至略高于60%?？紤]到填料塔更大的設(shè)備和用地成本，單級吸收效率并不理想；此外，相對較大的吸收率波動也會對VOCs氣體最終處理技術(shù)的選擇造成不利的影響。若運用Higee技術(shù)，則可在有限的空間內(nèi)實現(xiàn)RPB的多級串聯(lián)使用，從而取得理想的處理效果。

2.4 RPB的主要優(yōu)勢

2.4.1 停留時間短

實驗過程中，采用常規(guī)吸收塔的填料體積約為3 L，Higee設(shè)備的RPB層的填料體積僅為100 mL，相同操作條件下，Higee技術(shù)的停留時間僅為填料塔吸收技術(shù)的1/30。在確保VOCs的處理量和處理效率的同時，氣體在RPB設(shè)備中以更短的停留時間實現(xiàn)充分的吸收，從而有效地縮小設(shè)備體積和減少占地面積[12]，也使設(shè)備的安裝使用更為方便靈活。

2.4.2 對不穩(wěn)定物料條件的適應(yīng)性

煉廠實際生產(chǎn)過程中排放的VOCs廢氣量和含量極不穩(wěn)定，由于常規(guī)的填料塔吸收技術(shù)對進(jìn)氣條件變化的適應(yīng)性差，因而需要設(shè)計建造規(guī)模遠(yuǎn)高于正常工況條件下所需的填料塔，否則在極端工況下將可能引發(fā)徑流、液泛等問題，導(dǎo)致VOCs氣體排放不達(dá)標(biāo)，甚至需要停工維護(hù)檢修，影響正常生產(chǎn)。相比于常規(guī)填料塔，RPB設(shè)備能夠更好地適應(yīng)物料的變化，可短時允許較大的氣液比波動，不會對設(shè)備本身的操作過程產(chǎn)生不利影響。

表2為極端工況下Higee技術(shù)的VOCs吸收率。由表2可知，在嘗試采用較大的氣體流量和含量進(jìn)行Higee法吸收VOCs實驗時，發(fā)現(xiàn)吸收率同樣會隨著氣流量和含量的上升進(jìn)一步下降，當(dāng)氣液比增加至40時，吸收率下降到40%左右。顯然，在極端工況條件下，單級Higee吸收技術(shù)亦較難實現(xiàn)VOCs的達(dá)標(biāo)排放。但在有限的空間內(nèi)，相比于塔器，RPB更容易實現(xiàn)串級或與其他技術(shù)聯(lián)用以達(dá)到氣體處理的目的。此外，考慮到設(shè)備對進(jìn)料狀況的良好耐受性和進(jìn)料氣液比對吸收率的影響，在合理范圍內(nèi)提供更多吸收劑也是一條可行的提升吸收效率的途徑。

表2 極端工況下Higee技術(shù)的VOCs吸收率Table 2 VOCs absorption rate in Higee technology under severe operating conditions

2.4.3 處理效率和穩(wěn)定時間

圖4為不同采樣時間的Higee法VOCs吸收率。由圖4可知，在RPB電機啟動的1 min內(nèi)，整個Higee吸收過程即可達(dá)到較高的吸收率，而在1 min后，吸收率會有較小的持續(xù)上升，逐步達(dá)到吸收率上限。相較于傳統(tǒng)技術(shù)，Higee吸收技術(shù)達(dá)到穩(wěn)態(tài)運行所需的時間極短，客觀上為設(shè)備的開停車和維護(hù)檢修提供了便利。

圖4 不同采樣時間的Higee法VOCs吸收率Fig.4 VOCs absorption rate in Higee technology with different sampling time.Operating conditions referred to Table 1.

2.5 其他操作條件對VOCs吸收率的影響

2.5.1 操作溫度的影響

其他操作條件對應(yīng)用Higee技術(shù)的VOCs吸收效率也存在一定影響（如吸收劑類型和RPB腔體溫度、床層轉(zhuǎn)速等），這些指標(biāo)在實際生產(chǎn)過程中相對容易控制。表3為不同操作溫度下Higee法的VOCs吸收率。

表3 不同操作溫度下Higee法的VOCs吸收率Table 3 Influence of the different temperature to VOCs absorption rate in Higee technology

由表3可知，當(dāng)控溫低于15 ℃時，均可得到良好的吸收效果；當(dāng)控溫低于10 ℃時，吸收效果最佳；當(dāng)溫度更低時，由于吸收劑本身物理性質(zhì)的變化，會使吸收率受影響，且能耗增加較多，因而不再考慮。但在不控溫的對照組中，由于RPB腔體內(nèi)發(fā)生劇烈的液體破碎過程，導(dǎo)致整個腔體和吸收劑溫度上升較快。因此，較高的溫度不利于吸收過程的進(jìn)行。

2.5.2 操作轉(zhuǎn)速的影響

Higee設(shè)備的轉(zhuǎn)速會直接影響離心場的強度，從而影響液體的分布性能和強化過程的吸收效率。圖5為不同轉(zhuǎn)速下Higee法的VOCs吸收率。由圖5可知，隨著離心作用的不斷增強，吸收劑在設(shè)備腔體中能夠分散得更細(xì)小和均勻，因此在1 000～2 000 r/min的范圍內(nèi)，吸收率隨著轉(zhuǎn)機轉(zhuǎn)速的增大不斷上升。但在轉(zhuǎn)速超過2 000 r/min后，由于RPB層和腔壁間行程的限制，實際上導(dǎo)致了液體的停留時間不斷縮短，液體被過快甩至腔壁，從而使腔壁的液膜增厚，對傳質(zhì)過程造成了不利的影響。Yang等[24]在研究中指出，可將RPB設(shè)備分為填料內(nèi)層幾到幾十毫米的填料進(jìn)口端區(qū)、填料主體區(qū)和腔體區(qū)三個傳質(zhì)區(qū)域，氣-液兩相在設(shè)備中的傳質(zhì)速率由大到小順序為：進(jìn)口端區(qū)＞填料主體區(qū)＞腔體區(qū)，因此當(dāng)轉(zhuǎn)速過快，填料內(nèi)的持液量減少，傳質(zhì)效率也隨之下降。

圖5 不同轉(zhuǎn)速下Higee法的VOCs吸收率Fig.5 VOCs absorption rate in Higee technology under different rotor speed.Operating conditions：temperature 10 ℃，VOCs inlet concentration 4.0%(φ).

需要指出的是，對于不同的RPB，需要通過實驗過程確定合理的轉(zhuǎn)速，在能耗和效率之間尋求平衡，以確定最合適的操作條件。再者，由于該實驗裝置的局限性，在實際應(yīng)用于VOCs處理時可對設(shè)備進(jìn)行多方面的改進(jìn)，Higee技術(shù)也將會表現(xiàn)出更多的優(yōu)勢。

3 結(jié)論

1） VOCs能夠被吸收的最佳操作條件為RPB轉(zhuǎn)速2 000 r/min、溫度10 ℃、VOCs進(jìn)氣含量4%（φ），對于石化企業(yè)所排放的高流量高含量的VOCs，RPB表現(xiàn)出了良好的溶劑吸收效果，且不存在常規(guī)填料塔的液泛沖塔現(xiàn)象。

2）RPB內(nèi)VOCs的停留時間和吸收穩(wěn)定時間短、從而有效縮小了設(shè)備體積和占地面積，為實際工業(yè)應(yīng)用提供了便利。因此RPB的VOCs吸收技術(shù)比常規(guī)填料塔吸收技術(shù)有更好的適應(yīng)性，可為石化行業(yè)VOCs處理提供一項高效可行的選擇方案。