吳曉琴，胡瑩穎，馮佩琦，左瑩，魏學(xué)紅

（1. 山西大學(xué) 大型科學(xué)儀器中心，山西 太原 030006；2. 南開大學(xué) 先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071）

0 引言

硝基苯甲醛是工業(yè)生產(chǎn)中重要的原料和中間體，在醫(yī)藥、染料和農(nóng)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。硝基苯甲醛具有三種同分異構(gòu)體：2-硝基苯甲醛（2-NBA），3-硝基苯甲醛（3-NBA）和4-硝基苯甲醛（4-NBA）。其中，2-NBA 作為重要原料參與合成心血管藥物尼莫地平和硝基吡啶；3-NBA 作為中間體可用于合成黃酮、殺蟲劑和抗癌藥物［1-8］。在工業(yè)制備過程中，由于硝基苯甲醛粗反應(yīng)產(chǎn)物多為硝基苯甲醛異構(gòu)體或其衍生物硝基酚異構(gòu)體的混合物，很難得到單結(jié)構(gòu)的硝基苯甲醛，限制了它們?cè)诟黝I(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展。隨著醫(yī)藥、染料和農(nóng)用化學(xué)品技術(shù)的不斷革新，開發(fā)硝基苯甲醛同分異構(gòu)體的檢測(cè)和識(shí)別方法，對(duì)拓寬其應(yīng)用發(fā)展具有重要意義。目前，常見的硝基苯甲醛同分異構(gòu)體的分離和識(shí)別多采用色譜法［9］、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法［10］、紫外光譜法［11］、毛細(xì)管電泳法［12］及電化學(xué)方法［13-15］等技術(shù)手段。其中，電化學(xué)方法具有操作簡單，成本低廉，分析快速等優(yōu)點(diǎn)。Kang 等［13］采用納米技術(shù)將Al2O3分散到玻碳電極（GCE）表面。由于納米化Al2O3顆粒的獨(dú)特性質(zhì)，該修飾電極可以在水體系中識(shí)別3-硝基苯甲醛衍生物3-NBT，其檢測(cè)限為1.18 ×10-6mol/L，線性范圍為10 μmol/L ～ 100 μmol/L。2019 年，Ahmar 等［14］采用液-液微萃?。⊿S-LLME）技術(shù)，利用多壁碳納米管修飾玻碳電極在水樣中準(zhǔn)確測(cè)定了4-硝基苯甲醛含量，線性范圍為1.0 μg·L-1～ 350 μg·L-1，檢測(cè)限為0.3 μg·L-1。

金屬有機(jī)框架（Metal-organic Frameworks，MOFs）是一種新型的具晶態(tài)材料，因其具有裸露的金屬活性位點(diǎn)、靈活多樣的配體、可調(diào)諧的孔道尺寸以及多維骨架結(jié)構(gòu)等特征，在傳感、催化、熒光、磁性、以及吸附分離等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值［16-22］。在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域，MOFs 作為新興材料近年來常被用作電化學(xué)傳感器基底材料，展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)［23-27］。MOFs 參與電化學(xué)傳感器組裝通常采用兩種途徑：一是利用MOFs 與其他電化學(xué)活性物質(zhì)如碳納米管、金屬納米粒子、多酸類化合物等進(jìn)行摻雜，提升這些電化學(xué)物質(zhì)的活性，協(xié)同增強(qiáng)電化學(xué)傳感器的檢測(cè)效率；二是MOFs 本身具有良好的電化學(xué)活性，可以直接用于電極基底材料。借助裸露的金屬活性位點(diǎn)或者多維骨架中的-NH2，-SH 或-COOH 等 官 能 團(tuán) 協(xié) 同 尺 寸 匹配效應(yīng)直接與客體分子作用，達(dá)到電化學(xué)識(shí)別效果［28-32］。在現(xiàn)有報(bào)道中，多數(shù)MOFs 多采用第一種途徑參與電化學(xué)傳感器的組裝，這是因?yàn)橥瑫r(shí)具備良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)活性的MOFs 的數(shù)量較少，所以篩選和設(shè)計(jì)合成本身兼?zhèn)渖鲜鰲l件的MOFs 仍然是現(xiàn)階段MOFs 類電化學(xué)傳感器研究的核心工作。

在用電化學(xué)方法分離與識(shí)別有機(jī)小分子同分異構(gòu)體的研究工作中，采用單一金屬有機(jī)框架作為電極修飾材料仍未有報(bào)道。其主要原因在于：1）本身具備電化學(xué)活性的MOFs 種類較少；2）有機(jī)小分子同分異構(gòu)體較多，官能團(tuán)位置相近，在識(shí)別過程中存在選擇性差、干擾強(qiáng)、空間位阻不匹配等問題。本文制備了一種以Zn-MOF：｛［Zn（HL2-）（bipy）（H2O）］·2DMA｝n（Zn-1，其中H3L 為均苯三羧酸；bipy 為2，2′-二聯(lián)吡啶）作為基底材料，將其組裝在金電極上制備成修飾電極Zn-1/AuE。Zn-1/AuE 作為電化學(xué)傳感器在模擬環(huán)境中對(duì)芳香醛同分異構(gòu)體2-NBA、3-NBA 和4-NBA 進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)表明：Zn-1/AuE 實(shí)現(xiàn)對(duì)2-NBA 的識(shí)別電位為-0.533 V 和-0.680 V，檢測(cè)限為4.760 μmol/L；Zn-1/AuE 對(duì)4-NBA 的電化學(xué)識(shí)別信號(hào)為-0.467 V，檢測(cè)限5.823 μmol/L；而3-NBA 在Zn-1/AuE 電極上無明顯的特征峰。在多種芳香胺類組成的模擬廢水環(huán)境中，Zn-1/AuE依然可以實(shí)現(xiàn)對(duì)2-NBA和4-NBA 的選擇性識(shí)別。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O），均苯三酸（H3L），2，2-二聯(lián)吡啶（bipy）及硝基苯甲醛（2-NBA，3-NBA和4-NBA）購自阿拉丁生化科技股份有限公司。其他化學(xué)試劑均為分析純級(jí)（AR），溶液配置均使用二次蒸餾水。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系：工作電極為裸金電極（AuE，Φ= 1 mm）或Zn-1/AuE；輔助電極為鉑絲電極；參比電極為飽和甘汞電極。主要測(cè)試儀器包含X 射線單晶衍射儀（Bruker D8 Venture，德國），電化學(xué)工作站（Chi660e，中國），粉末X 射線衍射儀（D / Max-2500，德國），紅外光譜儀（Thermo Scientific Nicolet iS50，美國）。

1.2 Zn-MOF：｛［Zn（HL2-）（bipy）（H2O）］·2DMA｝n（Zn-1）的合成

Zn（NO3）2·6H2O（148.7 mg，0.5 mmol），H3L（105.1 mg，0.5 mmol），bipy（78.1 mg，0.5 mmol），5 mL 水 和10 mL DMA 攪 拌 均 勻，放 置 于23 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯管中，再將其放入不銹鋼反應(yīng)釜中。置于烘箱中在100 ℃的恒溫條件下，反應(yīng)72 h，自然降溫48 h。冷卻到室溫后過濾，得到無色塊狀晶體即為目標(biāo)產(chǎn)物Zn-1，約為160.3 mg，產(chǎn)率71.77%。

1.3 Zn-1/AuE 的制備

直徑為1 mm 的裸金電極用0.5 μm 的氧化鋁粉末拋光，置于燒杯內(nèi)，依次用二次蒸餾水、硝酸水溶液（V/V=1：1）、0.1 mol/L 的氫氧化鈉水溶液和乙醇分別超聲清洗5 min，隨后將處理好的金電極浸泡在蒸餾水中待用。1 mg Zn-1 研磨后裝入塑料膠囊，超聲30 min。將此Zn-1 粉末分散到1 mL 的Na?fion 溶液中，靜置2 h 后，取上層清液10 μL 滴涂到上述AuE 表面，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下干燥12 h，得到Zn-1/AuE。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn-1 晶體結(jié)構(gòu)表征

X 射線單晶數(shù)據(jù)顯示Zn-1 為三斜晶系，屬于P-1 空間群。Zn-1 的最小結(jié)構(gòu)單元包含一個(gè)鋅離子Zn2+、一個(gè)脫氫均苯三酸HL2-、一個(gè)bipy 分子和一個(gè)H2O 分子。其中，中心離子Zn（II）為五配位結(jié)構(gòu)，配位原子包含中2 個(gè)N 原子和3 個(gè)O 原子。其中2 個(gè)N 原子來源于同一個(gè)bipy 配體分子；3 個(gè)O 原子來源于兩個(gè)不同的脫氫配體HL2-分子和水分子，形成一個(gè)｛ZnN2O3｝結(jié)點(diǎn)，該結(jié)點(diǎn)沿a 軸方向通過均苯三酸分子連接延伸，形成一條一維鏈狀結(jié)構(gòu)（圖1）。兩條一維鏈面對(duì)面排列形成一個(gè)有趣的“剪刀”模式1D 雙鏈結(jié)構(gòu)。

圖1 Zn-1 的最小結(jié)構(gòu)單元（a），1D 鏈裝結(jié)構(gòu)（b）及0“剪刀”（c）晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Crystal structures of Zn-1:(a)coordination environment of Zn(II)ion;(b)1D structure of Zn-1;(c)scissors mode

2.2 Zn-1 熱重、紅外分析及穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

室溫下穩(wěn)定存在，滿足電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的要求。Zn-1、配體分子2，2-bipy 和配體分子H3L 的紅外光譜圖，如圖3（b）所示。Zn-1 的紅外特征峰3243.25 cm-1屬于水分子或羥基的O-H 伸縮振動(dòng)；3 066.31 cm-1屬苯基C-H 伸縮振動(dòng)峰；1 431.43 cm-1，1 474.34 cm-1，1 559.19 cm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)峰；839.38 cm-1和721.74 cm-1為苯環(huán)三取代振動(dòng)峰；1 606.92 cm-1為羧基反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 357.66 cm-1為羧基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。與配體分子2，2-bipy 和配體分子H3L的紅外圖譜相比，低于未參與配位配體的羧基振動(dòng)峰。該數(shù)據(jù)表明2，2-bipy 和配體分子H3L 均參與了配位，與單晶數(shù)據(jù)相吻合。

圖2 （a）Zn-1 的熱重量分析圖；（b）Zn-1、配體2，2-bipy 和配體H3L 的IR 圖譜Fig. 2 (a)Thermal gravimetric analyses(TGA)of Zn-1;(b)Infrared spectra(IR)of Zn-1,2,2-bipy and H3L

在電化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)中，電極修飾材料常會(huì)與空氣、不同溶劑進(jìn)行接觸，修飾材料的穩(wěn)定性尤為重要，所以本實(shí)驗(yàn)利用粉末衍射法考察了Zn-1 在空氣、有機(jī)溶劑和水體系中的穩(wěn)定性。首先將Zn-1 暴露于空氣中兩周后對(duì)其進(jìn)行粉末X 射線衍射測(cè)試，其測(cè)量數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)吻合度良好，表明Zn-1 具有良好空氣穩(wěn)定性（圖3a）。其次考察了Zn-1 在不同溶劑中浸泡24 h 后的穩(wěn)定性：將Zn-1 晶體放入不同溶劑中，浸泡24 h，然后過濾烘干，并對(duì)其進(jìn)行粉末衍射測(cè)試（圖3b），浸泡后Zn-1 的PXRD 圖譜依然與其單晶模擬圖譜相吻合，表明Zn-1 在上述有機(jī)溶劑及水體系中具有良好的穩(wěn)定性。

圖3 （a）Zn-1 單晶模擬粉末衍射數(shù)據(jù)和Zn-1 暴露于空氣兩周后的PXRD 對(duì)比圖譜。（b）Zn-1 分別浸泡不同溶劑（石油醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醇、四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮和水）中24 h 后的PXRD 圖譜Fig. 3 (a)Zn-1 PXRD patterns data for simulated or as-synthesized exposure to air after two weeks;(b)PXRD patterns of Zn-1 samples after soaking in the solution of petroleum ether,DMF,DMA,EtOH,THF,MeCN,CH2Cl2,NMP and H2O for 24 hours

2.3 Zn-1 的形貌表征

利用掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）分別對(duì)Zn-1 的形貌進(jìn)行表征。SEM 測(cè)試具體操作步驟如下：取少量的Zn-1 研磨成粉末，然后將3 mg 粉末溶于30 mL 乙醇中，將其超聲分散，再靜片刻，取上清液，滴涂到銅片上，隨后進(jìn)行SEM測(cè)試；AFM 測(cè)試前先制樣，將研磨好的1 mg Zn-1溶于10 mL 乙醇中，超聲分散后，靜置片刻，取20 μL 上清液，用1 mL 乙醇稀釋，再超聲分散取上清液，滴涂到云母片上，隨后進(jìn)行AFM 測(cè)試。如圖4所示，Zn-1 的低倍率SEM 圖呈現(xiàn)分布不均勻的顆粒狀，而高倍率SEM 圖則呈現(xiàn)出花簇的結(jié)構(gòu)。AFM 圖像進(jìn)一步印證了這一結(jié)果。

圖4 Zn-1 的低倍率和高倍率SEM 及AFM 圖像Fig. 4 Low and high magnification SEM images and AFM images of Zn-1

2.4 Zn-1/AuE 的電化學(xué)表征

Zn-1/AuE 的電化學(xué)交流阻抗（EIS）測(cè)試在含有0.1 mol/L KCl 的5 mmol/L［Fe（SCN）］3-/4-溶液中進(jìn)行，頻率為0.1 Hz～100 kHz。結(jié)合Randles等效電路圖，對(duì)裸AuE 和Zn-1/AuE 的Nyquist 圖（圖5a）進(jìn)行分析。裸AuE、Zn-1/AuE 的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）的值分別為0.248 Ω·cm2和0.687 Ω·cm2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Zn-1 修飾于AuE 表面且電化學(xué)活性良好。用循環(huán)伏安法（CVs）考察了Zn-1/AuE 的電化學(xué)穩(wěn)定性：將由Zn-1/AuE 為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極的三電極體系接入電化學(xué)工作站，磷酸緩沖液（PBS，0.2 mol/L，pH = 6.8）為電解液，掃描速率0.1 V/s 的條件下進(jìn)行CVs 掃描測(cè)試。如圖5b 所示，在電位為Ep，I= -0.276 V 處，有 一 明 顯 的Zn-1 特 征 峰，在經(jīng)過30 次循環(huán)伏安掃描后，該氧化峰峰形良好，峰電流幾乎沒有下降，穩(wěn)定性良好。隨后，在掃描速率為0.02 V/s ～ 0.18 V/s 范圍內(nèi)研究掃速對(duì)Zn-1/AuE 的影響。從圖5c 中可以看出氧化還原峰的電流密度均隨著掃描速率的增加而遞增，而峰形幾乎不隨掃速發(fā)生變化，峰電流密度與掃描速率的平方根呈線性（圖5d）。依據(jù)Randles-Sevcik 方程［33］：ip=268 600n2/3AD1/2C?1/2計(jì)算可知，Zn-1/AuE 的電化學(xué)活性表面積為6.377 cm2，其傳質(zhì)過程受擴(kuò)散控制。

圖5 （a）裸金電極和Zn-1/AuE 修飾電極的EIS 曲線；（b）以Zn-1/AuE 為工作電極，在PBS 中掃描30 圈的CV 圖譜（c）Zn-1/AuE 在PBS 中的掃速變化圖，掃速范圍0.02～0.18 V?s-1。以及（d）峰電流（ip，I）與掃速的平方根（?1/2）的線性關(guān)系圖Fig. 5 (a)Nyquist plots of impedance spectra at the bare AuE and Zn-1/AuE;(b)CV at Zn-1/AuE for 30 cycles in PBS solution;(c)CVs of Zn-1/AuE in PBS solution at different scan rates from 0.02 V?s-1 to 0.18 V?s-1;(d)The calibration plot of current intensity ip,I vs the square root of scan rate ?1/2

綜上所述，Zn-1 作為一種MOFs 類電化學(xué)基底材料，在水體系中展現(xiàn)出良好的電化學(xué)活性、穩(wěn)定的溶劑耐受性和優(yōu)良的可重復(fù)性。

2.5 Zn-1/AuE 對(duì)硝基苯甲醛同分異構(gòu)體的電化學(xué)識(shí)別

鑒于硝基苯甲醛異構(gòu)體2-NBA、3-NBA 或4-NBA 的檢測(cè)和區(qū)分對(duì)于工業(yè)發(fā)展具有重要意義，所以，Zn-1/AuE 作為芳香醛類電化學(xué)傳感器來檢測(cè)和區(qū)分上述三種同分異構(gòu)體。

首先，Zn-1/AuE 作為電化學(xué)傳感器對(duì)2-NBA進(jìn)行檢測(cè)：以Zn-1/AuE 為工作電極的三電極體系，-0.9 V ～ 0.8 V 電位范圍，0.1 V/s 的掃速條件下，依次加入濃度梯度為0.1 mmol/L ～ 0.9 mmol/L 的2-NBA，并進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。如圖6a所示，對(duì)比Zn-1/AuE的CV 圖譜，發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)：（1）歸屬于Zn-1 的特征氧化峰I（Ep，I=-0.276 V）依然觀察到，且峰電流密度沒有隨著2-NBA 濃度的增加而遞增。（2）在電位為-0.533 V 和-0.680 V 處分別可以觀察到兩個(gè)氧化峰ip，II和ip，III，且這兩個(gè)氧化峰的峰電流密度隨著2-NBA 濃度的增加顯著遞增；（3）氧化峰ip，II和ip，III的峰電流密度與2-NBA 濃度呈線性關(guān)系（圖6b），其線性方程式分別為：ip，II=8.325×10-6C2-NBA+2.655×10-6，R2= 0.996 和ip，III= 6.422×10-6C2-NBA+3.066×10-6，R2=0.997，檢出限為4.760 μmol/L。隨后考察了濃度為0.5 mmol/L 的2-NBA 在Zn-1/AuE上掃速變化的影響（圖6c）。在掃速范圍為0.02～0.14 V/s 條件下，氧化峰I、II 和III 電流密度均隨著掃描速率的增加而遞增，電流密度與掃描速率的平方根呈線性關(guān)系（圖6d）。這表明2-NBA 在Zn-1/AuE 上的傳質(zhì)過程為擴(kuò)散控制。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測(cè)Zn-1 與2-NBA 的作用時(shí)，其本身結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，且由于尺寸匹配效應(yīng)，2-NBA 被Zn-1 吸附，通過官能團(tuán)-CHO 和-NO2與Zn-1 的框架結(jié)構(gòu)發(fā)生相互作用，這個(gè)過程以電化學(xué)信號(hào)形式被檢測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)Zn-1 對(duì)2-NBA 的電化學(xué)檢測(cè)識(shí)別。

圖6 Zn-1/AuE 為工作電極，PBS 為電解液的條件下：（a）加入0.1 mmol/L～0.9 mmol/L 2-NBA 的CV 圖；（b）2-NBA 峰電流與濃度的線性關(guān)系圖；（c）加入0.5 mmol/L 2-NBA 后，在0.02～0.2 V?s-1掃速范圍內(nèi)的CV 圖譜；（d）2-NBA 峰電流與掃速平方根的線性關(guān)系圖Fig. 6 (a)CVs at Zn-1/AuE with 2-NBA concentrations of 0.1 to 0.9 mmol/L;(b)the calibration plot of peak current intensity versus 2-NBA at different concentrations;(c)CVs of Zn-1/AuE with 0.5 mmol/L 2-NBA at different scan rates;(d)the calibration plot of current intensity versus 2-NBA at different scan rates. Electrolyte:PBS solution. Voltage range:from -0.9 V to 0.8 V

其次，在相同條件下，以Zn-1/AuE 為工作電極對(duì)3-NBA 進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)。加入濃度范圍為0.1 mmol/L～0.9 mmol/L 的3-NBA 時(shí)，CV 圖 譜中沒有出現(xiàn)隨著3-NBA 濃度增加的明顯特征峰。Zn-1 的特征氧化峰I 的電流密度逐漸向負(fù)電位偏移（圖7a）。同樣的情況也發(fā)生在加入0.5 mmol/L 3-NBA 后的掃速變化CV 圖譜中（圖7b），說明3-NBA 在Zn-1/AuE 上沒有發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，可能是由于3-NBA 分子尺寸大于2-NBA，官能團(tuán)位置發(fā)生變化，使得3-NBA 分子不能與Zn-1 框架的活性位點(diǎn)進(jìn)行有效匹配。

圖7 以Zn-1/AuE 為工作電極，PBS（0.2 mol/L，pH=6.8）為電解液的條件下：（a）加入0.1～0.9 mmol/L 3-NBA 的CV 圖；（b）加入0.5mmol/L 3-NBA 后，在掃速范圍為0.02～0.2 V?s-1 的CV 圖譜。Fig.7 (a)CV at Zn-1/AuE with 3-NBA concentrations from 0.1 mmol/L to 0.9 mmol/L;(b)CV of Zn-1/AuE with 0.5 mmol/L 3-NBA at different scan rates from 0.02 V?s-1 to 0.2 V?s-1

最后，進(jìn)一步研究Zn-1/AuE 與4-NBA 的電化學(xué)響應(yīng)。對(duì)比Zn-1/AuE 的CV 圖譜，發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)：（1）歸屬于Zn-1 的特征氧化峰I（Ep，I=-0.276 V）依然觀察到，且峰電流密度沒有隨著4-NBA 濃度的增加而遞增（圖8a）。（2）在電位為-0.467 V 處可以觀察到一個(gè)氧化峰ip，IV，且峰電流密度隨著4-NBA 濃度的增加顯著遞增；（3）氧化峰ip，IV的峰電流密度與4-NBA 濃度呈線性，如圖8b所示，其線性方程式為：ip=9.721×10-6C4-NBA+ 1.344×10-8，R2= 0.991，檢出限為5.823 μmol/L。隨后考察濃度為0.5 mmol/L 的4-NBA 在Zn-1/AuE 上掃速變化的影響（圖8c）。在掃速范圍為0.02 V/s～0.18 V/s 條件下，氧化峰I 和IV的電流密度均隨著掃描速率的增加而遞增，電流密度與掃描速率的平方根呈線性關(guān)系（圖8d）。這表明4-NBA 在Zn-1/AuE 上的傳質(zhì)過程為擴(kuò)散控制。

圖8 以Zn-1/AuE 為工作電極，PBS 為電解液，電壓范圍-0.9 V～0.8 V 的條件下：（a）加入0.1 mmol/L～0.9 mmol/L 4-NBA 的CV 圖；（b）4-NBA 峰電流與濃度的線性關(guān)系圖；（c）加入0.5 mmol/L 4-NBA 后，掃速變化范圍為0.02～0.18 V/s 的CV 圖譜；（d）4-NBA 峰電流與掃速平方根的線性關(guān)系圖Fig.8 (a)CV at Zn-1/AuE with 4-NBA concentrations of 0.1 mmol/L to 0.9 mmol/L;(b)The calibration plot of peak current intensity versus 4-NBA at different concentrations;(c)CV of Zn-1/AuE with 0.5 mmol/L 4-NBA at different scan rates;(d)The calibration plot of current intensity versus 4-NBA at different scan rates. Electrolyte:PBS solution. Voltage range:from-0.9 to 0.8 V

與Zn-1/AuE 檢測(cè)2-NBA 的CV 圖譜對(duì)比發(fā)現(xiàn)：Zn-1 檢測(cè)2-NBA 的CVs 圖譜中有兩個(gè)特征氧化峰，而識(shí)別4-NBA 的CVs 圖譜中僅有一個(gè)特征氧化峰，推測(cè)這是因?yàn)?-NBA 的分子結(jié)構(gòu)中兩個(gè)官能團(tuán)-CHO 和-NO2的相對(duì)位置較遠(yuǎn)，且分子整體呈流線型，在與Zn-1 框架進(jìn)行作用時(shí)，只能有一部分官能團(tuán)與活性位點(diǎn)進(jìn)行匹配。綜上，認(rèn)為MOFs 實(shí)現(xiàn)對(duì)客體分子識(shí)別檢測(cè)，需要同時(shí)滿足以下兩點(diǎn)：（1）MOFs 框架結(jié)構(gòu)中活性位點(diǎn)與客體分子中的官能團(tuán)可以通過分子間作用力結(jié)合（2）而且客體分子的尺寸與框架結(jié)構(gòu)的孔道間隙要相互匹配。MOFs 和客體分子之間的尺寸匹配和分子間作用力的協(xié)同效應(yīng)可以增強(qiáng)電化學(xué)識(shí)別信號(hào)。

2.6 選擇性干擾研究

阻礙硝基苯甲醛的同分異構(gòu)體2-NBA，3-NBA 和4-NBA 精確檢測(cè)識(shí)別的另外一個(gè)主要問題是來自其他芳香類衍生物的干擾。結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)了針對(duì)2-NBA 和4-NBA 檢測(cè)的模擬廢水中的干擾實(shí)驗(yàn)，研究了在含有0.1 mmol/L 2-NBA 或4-NBA 的 電 解 液 中，Zn-1/AuE 傳 感 器 對(duì)11 種干擾物：1-萘酚、2-萘胺、苯甲酰胺、N，N-二乙基硫脲、2-硝基苯甲酸、2-乙醛基吡啶、3-硝基苯甲酸、苯甲腈、4-氨基苯甲酸、二硫腙、2-氨基苯甲酸的電化學(xué)CV 響應(yīng)。在這些CV 曲線中，Zn-1/AuE在2-NBA 或4-NBA 特征峰沒有明顯變化，如圖9所示。表明Zn-1/AuE 對(duì)2-NBA 或4-NBA 具有優(yōu)異的選擇性和抗干擾能力。

圖9 以Zn-1/AuE 為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極，磷酸緩沖溶液為電解液的三電極體系中：（a）加入0.1 mmol/L 2-NBA，再分別加入1-11 干擾物（0.1 mmol/L）的Ep，II位置峰電流柱狀圖；（b）加入0.1 mmol/L 4-NBA，再分別加入1-11 干擾物（0.1 mmol/L）的Ep，IV位置峰電流柱狀圖Fig. 9 (a)Selectivity tests of Zn-1/AuE:the bar column of 0.1 mmol/L 2-NBA and mixed 0.1 mmol/L other interferents;(b)Selectivity tests of Zn-1/AuE:the bar column of 0.1 mmol/L 4-NBAand mixed 0.1 mmol/L other interferents

3 結(jié)論

以過渡金屬Zn（II）為中心離子，2，2-二聯(lián)吡啶和均苯三酸為配體，通過溶劑熱法合成Zn-MOF：｛［Zn（HL2-）（bipy）（H2O）］?2DMA｝n，通過熱重、紅外、粉末X 射線衍射、SEM 以及AFM 等表征手段對(duì)其結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行分析，隨后將Zn-MOF 修飾在金電極上，組裝成電化學(xué)傳感器Zn-1/AuE。使用電化學(xué)方法，通過客體分子官能團(tuán)與基底材料的相互作用及客體分子與MOFs 的尺寸匹配的協(xié)同效應(yīng)，Zn-1/AuE 實(shí)現(xiàn)對(duì)硝基苯甲醛同分異構(gòu)體2-NBA、3-NBA 和4-NBA 的識(shí)別檢測(cè)。在含有多種有機(jī)類干擾物質(zhì)的模擬廢水環(huán)境中，Zn-1/AuE 作為芳香醛類電化學(xué)傳感器，可實(shí)現(xiàn)對(duì)2-NBA 和4-NBA 穩(wěn)定、靈敏、高選擇性識(shí)別。本文工作基于金屬有機(jī)框架，利用電化學(xué)手段，設(shè)計(jì)新型檢測(cè)方法，為環(huán)境、醫(yī)藥及農(nóng)業(yè)等相關(guān)領(lǐng)域芳香醛的傳感研究提供一種新思路。