董秀清，張文娟，王洪波，霍晉楠，施和平，程芳琴

（山西大學 資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030006）

0 引言

自1987 年Tang 發(fā)現(xiàn)高效雙層電致發(fā)光器件以來，有機發(fā)光二極管（OLED）在電子顯示等領域顯示出了很高的應用價值［1］。高質(zhì)量的OLED 通常具有低開啟電壓、高亮度、高電致發(fā)光效率、高量子產(chǎn)率和全色發(fā)射等優(yōu)異性能［2-3］。有機電致發(fā)光小分子的結構對于有機發(fā)光二極管的發(fā)光性能有重要的影響。但是，大部分π-共軛發(fā)光體在聚集態(tài)下會發(fā)生聚集引起的猝滅（ACQ）效應，致使OLED 的發(fā)光效率和穩(wěn)定性降低［4-6］。

聚集誘導猝滅效應嚴重影響了有機染料在電致發(fā)光器件的高效應用，因此許多課題組利用多種物理、化學等手段期以解決ACQ 現(xiàn)象。在2001 年，一種聚集誘導發(fā)光（AIE）效應首次被發(fā)現(xiàn)，隨著良溶劑的加入，噻咯衍生物聚集態(tài)形成，發(fā)光強度會大幅增加［7-8］。之后，許多課題組開始研究其發(fā)光機理和報道了多種類型的新型高效AIE 有機發(fā)光體，并被應用于各種光電領域。

三苯基乙烯（TrPE）衍生物因其具備易合成、發(fā)光效率高的特點而備受關注［9-10］。近年來，人們報道了許多基于三苯基乙烯的高效電致發(fā)光材料。例如，Adachi 課題組合成了兩種基于TrPE（PDA-TrPE 和TPA-TrPE）的具有強烈AIE 特性的分子。他們利用這些材料制作了高效的OLED，器件表現(xiàn)出較高的電流效率［11］。唐本忠課題組設計和合成兩個基于TrPE的咔唑的化合物，優(yōu)化后的器件顯示出高亮度的藍光［12］。池振國課題組通過結合TrPE、三苯胺和噻二唑基團，合成了一系列聚集誘導發(fā)光增強的分子，使用這些化合物制備的無摻雜紅色OLED 顯示出的最大電流效率為6.81 cd·A-1［13］。此外，其他課題組也進行了相關的研究［14-17］。

咔唑由于其擁有較大的剛性平面而常被用作發(fā)光體的合成［18-21］。如Lee 課題組合成了兩種基于咔唑的生色團，在OLED 器件中得到了良好的應用［22］。Kido 課題組合成了一種基于咔唑的基質(zhì)材料BCzPPh。他們用BCzPPh 作為發(fā)光層制造了摻雜器件。該器件具有良好的電致發(fā)光性能［23-24］。

基于上述，三苯基乙烯為典型的AIE 基團，咔唑為良好的電子給體，而腈基為常用的電子受體。因此本文把上述基團設計在同一分子內(nèi)，合成了一種以具有良好發(fā)光性能的聚集誘導發(fā)光化合物TAPE-CZ-AC（TAPE 為1-（1，2-二苯基乙烯基）-4-甲基苯基團，CZ 為咔唑基團，AC 為腈基基團），并對其結構進行了完整的表征。利用理論計算研究了化合物的結構與光現(xiàn)象之間的構效關系。此外，我們系統(tǒng)研究了該化合物的光致發(fā)光、電致發(fā)光、熱性質(zhì)等。

1 實驗部分

1.1 藥品

藥品：四氫呋喃（THF）是新鮮蒸餾得到的。所有反應均在氮氣保護下進行。氘代氯仿；9，9′ -（5-溴-1，3-亞苯基）雙（9H-咔唑）；叔丁基鋰；氯鉻酸吡啶鎓（PCC）；4-甲基苯甲醛；苯乙腈；四氯化鈦（TiCl4）等未經(jīng)特殊說明可直接使用。

1.2 合成部分

1.2.1 （3，5-Bis-carba zol-9-yl-phenyl）-p-tolylmethanone（2）的合成和表征

在N2氣氛下，將9，9′-（5-溴-1，3-亞苯基）雙（9H-咔唑）（5.9 g，12 mmol）加入干燥好的THF，并將溫度降為-60 ℃，向體系滴加t-BuLi（20 mL），在此溫度下保溫1 h，之后再在室溫下攪拌8 h。將體系再次降為-78 ℃，向其中緩慢滴加4-甲基苯甲醛（4.32 g，36 mmol），在此溫度下保溫反應1 h，再在常溫下攪拌6 h，之后用冰水淬滅反應，用二氯甲烷萃取有機層，并用柱色譜分離得到純化合物（3，5-Bis-carbazol-9-ylphenyl）-p-tolyl-methanol（1）。

將（3，5-Bis-carbazol-9-yl-phenyl）-p-tolylmethanol（1）溶于40 mL 二氯甲烷中，向該體系加氧化劑PCC，再在室溫下反應8 h。抽濾，柱分離純化可得2，產(chǎn)率為65%。

1H NMR（600 MHz，CD3SO）δ8.03（dd，J= 17.2，7.8 Hz，3H），7.83 ～ 7.67（m，4H），7.58（d，J= 8.3 Hz，2H），7.41（t，J= 7.2 Hz，2H），7.28（dq，J= 14.4，7.7，7.2 Hz，6H），7.14 ～ 7.12（m，2H），7.10（d，J= 8.1 Hz，2H），6.19（d，J= 8.0 Hz，2H），1.98（s，3H）。

1.2.2 化合物3-（3，5-Bis-carbazol-9-yl-phenyl）-2-phenyl-3-p-tolyl-acrylonitrile（TAPE-CZ-AC）的制備

把上一步反應得到的化合物2 置入45 mL 二氯甲烷，8 mL 苯乙腈和12 mLTiCl4，在常溫下反應36 h，并用二氯甲烷萃取有機層并干燥。用柱色譜分離純化產(chǎn)物，得到TAPE-CZ-AC 0.4 g，產(chǎn)率為57%。

1H NMR（600 MHz，CD3SO）δ7.96（dd，J= 23.3，7.6 Hz，4H），7.93～7.68（m，2H），7.68～7.58（m，2H），7.44（d，J= 19.0 Hz，3H），7.46～7.26（m，8H），7.24～7.09（m，6H），7.03（dd，J= 17.9，10.6 Hz，4H），2.38～2.24（m， 2H）.13C NMR （152 MHz， CD3SO）δ1390.42 ，140.36 ，140.09 ，139.47 ，139.25 ，130.82 ，130.19 ，129.89 ，129.97 ，129.67 ，129.59 ，129.60 ，129.54 ，129.38 ，129.33 ，129.22 ，128.72 ，128.72 ，128.66 ，128.44 ，128.41 ，128.20 ，127.81 ，127.67 ，127.39 ，126.99 ，126.39 ，126.30 ，126.21 ，126.20 ，125.79 ，125.69 ，124.68 ，123.67 ，123.71 ，123.66 ，123.60 ，120.60 ，120.49 ，120.39 ，120.39 ，109.77 ，109.69 ，109.40 ，21.47 . MS：（M，m/z）625.249. Anal. Calcd for C46H31N3：C 88.29%，H 4.99% and N 6.72%. Found：C 88.31%，H 4.96% and N 6.71%。

2 結果與討論

2.1 合成

3-（3，5-Bis-carbazol-9-yl-phenyl）-2-phenyl-3-p-tolyl-acrylonitrile（TAPE-CZ-AC）的合成路線如圖1 所示。首先，通過鋰化、與4-溴苯甲醛親核加成、水解、氧化等反應制備出（3，5-Bis-carbazol-9-yl-phenyl）-p-tolyl-methanone（化合物2）；在四氯化鈦的催化下，化合物2 和苯乙腈反應獲得目標化合物3-（3，5-Bis-carbazol-9-yl-phenyl）-2-phenyl-3-p-tolyl-acrylonitrile（TAPE-CZ-AC），并對該發(fā)光體的結構進行了表征。

圖1 TAPE-CZ-AC 的合成路線Fig.1 Synthetic route of TAPE-CZ-AC

2.2 熱穩(wěn)定性能研究

為了研究TAPE-CZ-AC 的熱穩(wěn)定性，我們使用熱重分析（TGA）法測量了目標產(chǎn)物分子失重5%時所對應的溫度（Td），如圖2 所示。目標產(chǎn)物具有高的Td（382 ℃）的原因是化合物具備大的剛性平面，且分子量大，故使得Td溫度較高。

圖2 TAPE-CZ-AC 的TGA 曲線Fig. 2 TGA curve of TAPE-CZ-AC

2.3 光物理性質(zhì)

配制了1×10-5mol/L 的THF 溶液，以用于光學性質(zhì)的測定?；衔锏淖贤夤庾V如圖3 所示，在290 nm 附近和340 nm 附近處顯示出兩個主要吸收峰，其中，在340 nm 附近處顯示處的吸收是由ICT產(chǎn)生的；在290 nm 附近處的吸收是由骨架的π-π*電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的?；衔镌赥HF 溶液中的熒光光譜如圖4 所示，光譜顯示化合物在410 nm 和436 nm 處有較弱的發(fā)射峰，其中436 nm 處的熒光發(fā)射可能是由于化合物當中發(fā)生了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。為探究目標化合物的固態(tài)發(fā)光情況，將化合物制為固態(tài)薄膜，并測定了熒光光譜，如圖5 所示。薄膜TAPECZ-AC 的最大發(fā)射波長為450 nm。這些數(shù)據(jù)收集在表1 中。

圖3 TAPE-CZ-AC 的紫外-可見吸收光譜Fig. 3 UV-Vis absorption spectrum of TAPE-CZ-AC

圖4 TAPE-CZ-AC 在1×10-5 mol/L 的THF 中的熒光光譜Fig. 4 Fluorescence spectrum of TAPE-CZ-AC in 1×10-5mol/L THF

圖5 TAPE-CZ-AC 的固體熒光光譜Fig. 5 The solid-state fluorescence spectrum of TAPE-CZ-AC

2.4 聚集誘導發(fā)光（AIE）性質(zhì)

為了研究該目標產(chǎn)物的AIE 活性，測定了目標產(chǎn)物在不同水的體積分數(shù)（fw）的發(fā)射亮度，如圖6所示。在水的體積分數(shù)（fw）為0%到70%時，隨著水含量的增大，極性不斷增大，發(fā)射強度減小，發(fā)射波長發(fā)生紅移。當fw達到60%時，發(fā)射強度達到最小。當fw大于70%時，隨著水含量不斷增加，苯乙烯骨架的分子內(nèi)運動旋轉(zhuǎn)運動受到了限制，使得分子處于聚集狀態(tài)，該化合物的熒光強度明顯增強。當fw超過95%時，熒光強度最強。圖7 顯示了fw與［（I/I0）-1］之間的關系，可更直接的觀測到AIE效應。

圖6 TAPE-CZ-AC 的AIE 光 譜Fig. 6 AIE spectrum of TAPE-CZ-AC

圖7 聚集誘導發(fā)光點狀圖Fig. 7 Aggregation induced emission dot plot

2.5 理論計算

在B3LYP 水 平 上，以6-31G（d，p）為 基 組 對TAPE-CZ-AC 的基態(tài)幾何構型進行了優(yōu)化，并分析了前線分子的軌道特性（見圖8）。LUMO 分布在苯乙烯以及氰基部分，而HOMO 和HOMO-1 占據(jù)在咔唑部分，有利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）過程的發(fā)生。目標化合物呈螺旋狀構型，可有效地減弱了分子內(nèi)的π-π 堆積，產(chǎn)生AIE 效應。分子的HO?MO 能 級 為-5.43 eV，HOMO-1 能 級 為-5.48 eV，LUMO 能 級 為-2.11 eV。其 中HOMO 與HOMO-1 軌道相近，能極差較小，為0.05 eV，可視作簡并軌道。LUMO 與HOMO 和HOMO-1 與之間的能隙分別為3.32、3.37 eV，結果與在紫外可見吸收光譜上的估值相近。相關數(shù)據(jù)總結在表1 中。

圖8 TAPE-CZ-AC 的LUMO 與HOMO 圖Fig. 8 Shapes of LUMO and HOMO of TAPE-CZ-AC

表1 TAPE-CZ-AC 的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of TAPE-CZ-AC

2.6 電致發(fā)光性能

上述結果認為TAPE-CZ-AC 具有良好的熱穩(wěn)定性和明顯的聚集誘導發(fā)光行為，因此，為了考察其在OLED 器件中的性能，構建了以目標化合物為發(fā)光層的非摻雜電致發(fā)光器件A 以及在CBP 中摻雜20%的目標化合物作為發(fā)光層的器件B。非摻雜OLED 的 構 造：ITO/HATCN（30 nm）/NPB（30 nm）/TAPE-CZ-AC（30 nm）/TPBI（35 nm）/LiF（1 nm）/Al（112 nm）。摻雜OLED 的構造：ITO/HATCN（20 nm）/NPB（40 nm）/TAPE-CZAC（質(zhì)量分數(shù)為20%）：CBP（30 nm）/TPBI（30 nm）/LiF（2 nm）/Al（80 nm）。其中，陽極采用鍍有ITO 的導電玻璃，陰極采用LiF（1 nm）/ Al（100 nm）復合型電極，NPB 為OLED 的HTL 層，TPBI 為ETL 層，TAPE-CZ-AC 為 發(fā) 光 層。器 件的測試結果表明：非摻雜器件A 呈現(xiàn)藍色發(fā)光，其最大發(fā)射波長是478 nm，CIE 坐標是（0.25，0.33），開啟電壓是4.0 V，最大亮度是506 cd·m-2，最大電流效率是1.83 cd·A-1，最大功率效率是1.28l m·W-1；摻雜器件B 也呈現(xiàn)藍色發(fā)光，它的最大發(fā)射波長是476 nm，CIE 坐標是（0.25，0.30），最大電流效率是3.02 cd·A-1，啟亮電壓是3.8 V，最大亮度是3 796 cd·m-2，最 大 功 率 效 率 是2.51 lm·W-1。圖9顯示了器件A 的電致發(fā)光（EL）光譜和CIE 色坐標圖，圖10 和圖11 是器件A 和器件B 的電流密度-電流效率曲線，亮度-電壓-電流密度曲線。器件A 和器件B 的電致發(fā)光性能見表2。

圖9 （a）無摻雜器件A 的EL 光譜；（b）CIE 色坐標圖Fig. 9 （a）EL spectra of non-doped device A；（b）CIE color coordinates diagram

圖10 摻雜和非摻雜OLEDs 的電流密度-電流效率曲線Fig. 10 Current density-current efficiency curves of doped and non-doped OLEDs

圖11 摻雜和非摻雜OLEDs 的亮度-電壓-電流密度曲線Fig. 11 Brightness-voltage-current density curves of doped and non-doped OLEDs

表2 器件的電致發(fā)光性能Table 2 Electroluminescence performances of the devices

3 結論

本論文合成了包含咔唑給體，腈基受體和聚集誘導發(fā)光基團三苯基乙烯的新型有機電致發(fā)光材料TAPE-CZ-AC，并對其結構進行了表征。化合物的結構與光物理性質(zhì)之間的構效關系通過理論計算進行了詳細的研究。此外，詳細地研究了此新型發(fā)光體的電致發(fā)光性質(zhì)、光致發(fā)光性質(zhì)以及熱性質(zhì)等。結果表明：TAPE-CZ-AC 是一種具備熱力學穩(wěn)定性的藍色聚集誘導發(fā)光（AIE）材料。使用TAPE-CZ-AC 為發(fā)光層的摻雜和非摻雜OLED 器件都顯示藍色發(fā)光。摻雜OLED 顯示了較好的電致發(fā)光性能，其最大電流效率是3.02 cd·A-1，啟亮電壓是3.8 V，最大亮度是3 796 cd·m-2，最大功率效率是2.51 lm·W-1。該研究為AIE 分子的設計、合成及其應用提供了一種新的思路。