曹 慧，李宇航，欒云浩，王 聰，劉婉嫕，郜夢(mèng)茜，劉鵬濤

（中國(guó)輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津300457）

隨著人類(lèi)活動(dòng)對(duì)海洋資源的不斷開(kāi)發(fā)，海上石油工業(yè)迅速發(fā)展。石油泄漏等突發(fā)事故時(shí)常發(fā)生，油污染成為水體污染重要污染源之一。石油泄漏對(duì)環(huán)境造成破壞、對(duì)生物造成損傷，嚴(yán)重威脅到人類(lèi)健康[1-2]。解決油污問(wèn)題已成為當(dāng)今世界關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。常用吸油方法包括物理法、化學(xué)法、生物法。而吸附法因其高效的性能備受研究人員的關(guān)注，尋找疏水親油性能優(yōu)異的吸附性材料仍是研究的熱點(diǎn)[3-4]。

纖維素作為生物質(zhì)資源的主要成分之一，是一種成熟的石油基聚合物的替代品，具有良好的生物相容性、可降解性。纖維素納米纖絲(CNF)作為一種新型納米生物材料，具有較大的比表面積，可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地分散在溶劑體系中形成水凝膠[5-6]，干燥后得到的氣凝膠保持了凝膠本身的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且具有多孔、高比表面積、活性位點(diǎn)豐富等特點(diǎn)[7-8]。但其表面眾多的羥基，使CNF氣凝膠極易吸水導(dǎo)致結(jié)構(gòu)塌陷，性能下降[9-10]。利用羥基的獨(dú)特性質(zhì)，可采用乙?；⒐柰榛?、無(wú)機(jī)化合物等進(jìn)行CNF改性，為新型功能氣凝膠設(shè)計(jì)開(kāi)辟新的路徑[11-12]。

本文首先以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺增加CNF水凝膠的強(qiáng)度，之后采用正硅酸乙酯制備CNF-SiO2復(fù)合水凝膠，經(jīng)過(guò)冷凍干燥制備復(fù)合氣凝膠，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

纖維素納米纖絲，直徑在10～20 nm區(qū)間，羧基含量為1.08 mmol/g，以TEMPO體系氧化法于實(shí)驗(yàn)室自行制備，其掃描電鏡照片如圖1所示。

圖1 CNF的掃描電鏡圖

無(wú)水亞硫酸鈉、過(guò)硫酸銨，購(gòu)于天津江天化工技術(shù)有限公司；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、正硅酸乙酯(TEOS)，購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司。實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

T10型高速分散機(jī)，德國(guó)IKA儀器設(shè)備有限公司；JSM-IT300LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會(huì)社；TENSORⅡ型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR），德國(guó)布魯克公司；Q50型熱重分析儀（TG），美國(guó)TA儀器公司；Alphal-2型冷凍干燥機(jī)，廣州倍力思儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 CNF-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備

CNF-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備流程見(jiàn)圖2。將CNF超聲分散均勻后置于磁力攪拌器上，設(shè)置轉(zhuǎn)速500 r/min、溫度50℃，向其中依次加入0.12 g無(wú)水亞硫酸鈉和0.05 g過(guò)硫酸銨引發(fā)劑，幾分鐘后再加入1.1 g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌至混合均勻，停止攪拌靜置反應(yīng)2 h。配制正硅酸乙酯（TEOS）、無(wú)水乙醇、蒸餾水混合溶液，在60℃條件下攪拌90 min使溶液充分混合。將CNF水凝膠置于混合溶液中，在60℃水浴條件下反應(yīng)12 h。最后將凝膠冷凍干燥，制備CNF-SiO2復(fù)合氣凝膠。

圖2 CNF-SiO2復(fù)合氣凝膠制備流程圖

1.3.2 孔隙率測(cè)定

忽略氣凝膠內(nèi)部空氣密度，孔隙率由氣凝膠密度按式(1)計(jì)算得到。

式中：P為孔隙率，%；ρb為氣凝膠的密度，g/cm3；ρs為纖維本身的骨架密度，ρs=1.528 g/cm3。

1.3.3 吸油倍率計(jì)算

切取一段圓柱形氣凝膠（質(zhì)量為M0），將其浸泡于真空泵油中充分吸附油污，一段時(shí)間后取出擦去氣凝膠表面多余的泵油，稱(chēng)量其質(zhì)量M；輕輕按壓將氣凝膠中吸附的有機(jī)溶劑擠出，擦除溢出的油污，之后將氣凝膠進(jìn)行真空干燥，取出后再次吸附、稱(chēng)重，如此重復(fù)試驗(yàn)至氣凝膠損毀或不再吸附有機(jī)溶劑。由式（2）計(jì)算得到吸油倍率，每組樣品做3次平行試驗(yàn)取平均值。

式中：C為吸油倍率；M為氣凝膠與油的總質(zhì)量，g；M0為氣凝膠質(zhì)量，g。

1.4 樣品表征

采用SEM對(duì)氣凝膠的微觀(guān)形貌進(jìn)行分析。采用FT-IR對(duì)氣凝膠以KBr壓片法進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，掃描范圍為500～4 000 cm-1。采用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)氣凝膠進(jìn)行接觸角測(cè)定。采用熱重分析儀對(duì)復(fù)合氣凝膠進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

利用掃描電子顯微鏡對(duì)CNF-SiO2復(fù)合氣凝膠進(jìn)行微觀(guān)的結(jié)構(gòu)觀(guān)察，其掃描電鏡照片如圖3所示。

圖3 不同TEOS/無(wú)水乙醇/H2O體積比時(shí)CNF-SiO2復(fù)合氣凝膠的SEM圖

由圖3可以看出：復(fù)合氣凝膠結(jié)構(gòu)清晰，孔洞大小密集且較均勻，具有較高的孔隙率，具備了優(yōu)異吸附性能的潛質(zhì)。在氣凝膠的孔壁上連接著一些圓形顆粒，圖3（a）中顆粒較少，圖3（b）、圖3（c）中顆粒較多，這些顆?？赡苁枪枘z顆粒，而數(shù)量不同是因?yàn)檎杷嵋阴ピ诨旌弦褐械谋壤煌?，正硅酸乙酯在混合液中的量越多，與CNF反應(yīng)越完全，反映在微觀(guān)結(jié)構(gòu)中纖絲連接顆粒也越多。

2.2 紅外光譜分析

由圖4不同TEOS/無(wú)水乙醇/H2O體積比時(shí)氣凝膠的紅外光譜圖可以看出：虛線(xiàn)指示處的3420.06cm-1、2 903.53 cm-1、1 619.92 cm-1、1 401.88 cm-1、1 087.54 cm-1、610.86 cm-1均為CNF所特有的吸收峰。3 420.06 cm-1處為—OH的伸縮振動(dòng)峰，2 903.53 cm-1處為C—H的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸峰；1 619.92 cm-1處是纖維素結(jié)合水的吸收峰，1 401.88 cm-1處為—CH2—的剪切振動(dòng)的弱小峰，在復(fù)合氣凝膠中這一處吸收峰減弱，表明在CNF水凝膠在正硅酸乙酯與無(wú)水乙醇的混合液中溶解反應(yīng)時(shí)，分子內(nèi)氫鍵發(fā)生斷裂，CH2—OH發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變。1 087.54 cm-1處是纖維素的C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，而復(fù)合氣凝膠的Si—O—Si鍵也在此處，兩種典型的峰發(fā)生了重疊[13-14]。在體積比為1∶1∶1的曲線(xiàn)中，907.47 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這是C—O—Si鍵的吸收峰，只是因?yàn)闅饽z中此鍵數(shù)量較少，所以只在TEOS含量較高時(shí)出現(xiàn)，且十分微弱。780.96 cm-1處也出現(xiàn)了一個(gè)弱吸收峰，為復(fù)合氣凝膠Si—OH鍵Si—O的伸縮振動(dòng)峰。由此可知，復(fù)合氣凝膠中，SiO2與CNF的反應(yīng)主要有兩種方式，一種是與CNF中的羥基發(fā)生反應(yīng)，或者產(chǎn)生共價(jià)鍵、分子內(nèi)氫鍵，另一種是以硅凝膠的方式沉積在纖維素內(nèi)部[15]，而復(fù)合氣凝膠微觀(guān)形貌圖中纖維素連接的小顆粒也證明了這一判斷。

圖4 不同TEOS/無(wú)水乙醇/H2O體積比時(shí)氣凝膠的紅外光譜

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖5為使用不同體積比的TEOS/無(wú)水乙醇/H2O混合溶液制備復(fù)合氣凝膠的熱失重曲線(xiàn)圖。由圖5可以看出：CNF氣凝膠與體積比為1∶3∶1的混合溶液制備的氣凝膠的初始失重溫度基本相同，大致在220℃左右，但是配比為1∶2∶1與1∶1∶1的氣凝膠初始失重溫度較前兩者要高，在280℃左右。說(shuō)明TEOS含量更高時(shí)與CNF反應(yīng)更加完全，而纖維素與SiO2的反應(yīng)也提高了氣凝膠的熱穩(wěn)定性。復(fù)合氣凝膠的殘余質(zhì)量較CNF氣凝膠高，這是因?yàn)镃NF氣凝膠灰分中主要是殘?zhí)汲煞旨案邷匦纬傻氖?，而?fù)合氣凝膠的殘余成分中除含有殘?zhí)纪膺€含有大量的硅凝膠成分，隨著不同比例中TEOS含量的增多，與CNF發(fā)生反應(yīng)的TEOS增多，高溫后剩余的灰分質(zhì)量也越多。

圖5 不同TEOS/無(wú)水乙醇/H2O體積比時(shí)氣凝膠的熱重曲線(xiàn)

2.4 氣凝膠密度、孔隙率、接觸角分析

表1是CNF氣凝膠浸泡在不同比例的TEOS/無(wú)水乙醇/H2O混合溶液中制備復(fù)合氣凝膠的物理參數(shù)。由表1可以看出：隨著溶液中無(wú)水乙醇占比逐漸增加(即TEOS占比逐漸減小)，密度與接觸角呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，而孔隙率逐漸升高，雖然密度與孔隙率有變化趨勢(shì)，但趨勢(shì)平緩，密度在0.03 g/cm3上下浮動(dòng)，孔隙率也在98%左右，展現(xiàn)了氣凝膠輕質(zhì)、低密度、高孔隙的優(yōu)良性能，也展現(xiàn)了復(fù)合氣凝膠良好的吸附性能。接觸角是判定氣凝膠疏水性能最直觀(guān)的方法，由表1可以看到，體積比為1∶1∶1時(shí)，氣凝膠接觸角最大，為145.4°。綜上所述說(shuō)明，當(dāng)TEOS/無(wú)水乙醇/H2O體積比為1∶1∶1時(shí)，能夠制備出疏水效果、吸油倍率均較高的復(fù)合氣凝膠。

表1 不同TEOS/無(wú)水乙醇/H2O體積比時(shí)復(fù)合氣凝膠的密度、孔隙率、接觸角

2.5 復(fù)合氣凝膠吸油倍率分析

為了探究CNF-SiO2氣凝膠應(yīng)用于石油溢出污染及有機(jī)化合物污染的潛力，研究了氣凝膠的吸油效果，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出：3種不同體積比制備的氣凝膠均可以重復(fù)吸附，其強(qiáng)度與彈性?xún)?yōu)良。當(dāng)體積比為1∶1∶1和1∶2∶1時(shí)，復(fù)合氣凝膠可以重復(fù)吸附4次，體積比為1∶3∶1的混合溶液中沒(méi)有足夠的正硅酸乙酯與CNF反應(yīng)，致使其吸油效率最低，重復(fù)使用3次后的吸油量基本可以忽略不計(jì)。綜合分析，V（TEOS）∶V（無(wú)水乙醇）∶V（H2O）=1∶1∶1時(shí)，復(fù)合氣凝膠的吸附性能最佳。

表2 不同TEOS/無(wú)水乙醇/H2O體積比時(shí)復(fù)合氣凝膠的吸油倍率

3 結(jié)論

以TEOS/無(wú)水乙醇/H2O的混合溶液浸泡CNF溶液制備了質(zhì)輕、高孔隙的CNF-SiO2復(fù)合氣凝膠，當(dāng)V（TEOS）∶V（無(wú)水乙醇）∶V（H2O）=1∶1∶1時(shí)，氣凝膠的疏水性能與吸附性能最好。經(jīng)過(guò)FT-IR與SEM分析可知，在TEOS與CNF的反應(yīng)中，一部分是TEOS與纖維素表面的羥基發(fā)生反應(yīng)形成疏水表面，另一部分以硅凝膠的形式沉積在凝膠的孔隙內(nèi)部，這兩者結(jié)合使得復(fù)合氣凝膠的疏水性能得到大幅增加。經(jīng)過(guò)熱穩(wěn)定性分析可知，復(fù)合氣凝膠的初始失重溫度與CNF氣凝膠的相差不大，但是高溫后的剩余質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)CNF氣凝膠。