劉俊明

南京大學(xué)物理學(xué)院，固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室，南京 210093

鐵電疇壁

君問江山美若何，

良金鐵電各蹉跎。

曾經(jīng)幾世無相見，

此共登場唱牧歌。

I.引子

我們學(xué)習(xí)物理，除了基本概念和知識外，也于有意無形之間被灌輸一些邏輯和模式。后者通常深入人心，成為我們贊嘆科學(xué)之美和科學(xué)之嚴(yán)謹(jǐn)?shù)男判摹Ｒ怨P者淺薄的感受，這種邏輯的基本要素就是離散的二元或多元論。舉例而言，物質(zhì)世界的導(dǎo)電性，我們被灌輸以“導(dǎo)體”和“絕緣體”二元之分。好不容易有個中間元素“半導(dǎo)體”出現(xiàn)，也經(jīng)常被物理人歸于“絕緣體”，因為其基態(tài)的確就是絕緣體。

這種二元論之所以成為自然科學(xué)的基本特征，直觀上有一些人性和主觀動機。首先，二元論思維簡單、直接、明了，將世界劃分為區(qū)區(qū)塊塊，分門別類加以標(biāo)簽。這種方法論顯而易見是對紛繁復(fù)雜世界最簡潔的描述方法，別無他二。推廣到世間萬物，皆由少數(shù)幾種粒子或基元構(gòu)成，或是這種離散之元的擴展，雖然粒子多了就不僅僅只是它們的簡單集合。其次，對每一元，追求其最佳表達(dá)，是人性中最自發(fā)的品質(zhì)，所以才有“更高、更快、更強”。這表現(xiàn)在學(xué)術(shù)上，即運用典型和極致的體例來表達(dá)和烘托一元。比如，論述到“導(dǎo)體”或絕緣體，我們一定選擇那些導(dǎo)電行為最好、最典型的材料作為對象來總結(jié)歸納我們的知識，故而在我們的知識體系中形成了以典型基元或元素表述的模式，使得我們所看、所聽、所觸和所學(xué)都是那些典型的概念和圖像。而那些邊緣化的對象因為復(fù)雜或說不清道不明而成為過眼煙云。復(fù)旦大學(xué)的金曉峰老師曾經(jīng)有個標(biāo)題為“人性，太人性了”的學(xué)術(shù)講演，筆者以為包含了這種思想。

由此，我們說二元或離散的多元論是現(xiàn)代知識的基石，自是大眾公論。

如果筆者再望文生義，去看更大尺度和更廣闊層面，這種離散的二元或多元方法論也比比皆是。例如，國家自然科學(xué)基金委的學(xué)科劃分也有此痕跡：工材學(xué)部將材料劃分為“金屬”和“無機非金屬/高分子”兩大塊。您總是不自覺地將自己歸屬到其中之一，生怕被丟在三不管地帶，如筆者這般游走于學(xué)科邊緣之人并不多見。這種劃分還體現(xiàn)在人類思維邏輯的二元論。日常生活中，萬事總是被冠以“黑白”、“是非”、“敵我”、“對錯”這樣的類別，雖然早就有黑格爾和中庸，但不如“黑白”“是非”來得簡單明快。

遺憾的是，對事物的理解，一旦進入到較深層次，就不再是如此明了直接。世間萬物，更多的是那些既不怎么導(dǎo)體也不怎么絕緣的東西，所謂半導(dǎo)體只不過是其中一點點斯文。我們看到更多的材料都是雨露均沾，您可以說它是壞的金屬、壞的半導(dǎo)體或壞的絕緣體。這些“壞”的材料比我們奉為經(jīng)典的好導(dǎo)體或好絕緣體要多得多。從這個意義上，我們對物理的理解程度其實很淺薄和初級，那些美妙精細(xì)的規(guī)律、圖像只不過是二元論中的典型。而對絕大多數(shù)物質(zhì)，我們其實不甚了解，甚至可能永遠(yuǎn)也難以深切了解。事實上，到目前為止，即便是壞金屬的導(dǎo)電性，這一看起來很簡單而早就應(yīng)該解決的問題，尚無任何定量理論能夠說清楚其中的子丑寅卯，問題本身依然使若干優(yōu)秀物理人念念不忘。

這里，不妨調(diào)侃一下物理。物理所運用的不過也是方鴻漸口中的“圍城”把戲：用一些優(yōu)美而簡潔的概念、圖像和邏輯，吸引一代一代人中龍鳳投身其中，貢獻(xiàn)聰明才智。等到他(我)們進來，卻發(fā)現(xiàn)原來世界如此復(fù)雜、麻煩和令人沮喪，雖然很多人依然堅守那份初心、絕不離分！誠然，豈止是物理？所有科學(xué)是不是都有此共性？

言歸正傳，實際上，我們所學(xué)習(xí)的知識，是去嘗試?yán)斫饽切┓堑湫腿f物的起點和初步。至少有兩個層面值得我們自豪：一是我們在深入之路上不斷進步，使得物理學(xué)更為豐富、為社會文明服務(wù)得更好。一是我們能夠分進合擊，從一個個體現(xiàn)物理典型的多元論出發(fā)，通過擴張和改進，去占領(lǐng)邊緣地帶。于是，就有了一類時髦的名詞：學(xué)科交叉！

本文即觸及凝聚態(tài)物理中一個很小的分支領(lǐng)域，以為這一時髦名詞提供一條注解。

II.鐵電與金屬

我們說好的導(dǎo)體，當(dāng)然首先指金屬。如果說鐵電，當(dāng)然是在談?wù)摻^緣體。毫無疑問，鐵電體和金屬分屬兩個不同的凝聚態(tài)類別，彼此應(yīng)該毫無關(guān)系，它們在凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)的學(xué)科分類和發(fā)展目標(biāo)上也大多風(fēng)牛馬不相及。因為凝聚態(tài)相互作用主要就是電磁力，如果硬要在電磁相互作用層次上將它們撮合在一起，當(dāng)然是一種吃力不討好的學(xué)科邊緣游走。

圖1.鐵電體的直觀唯象表述(以鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)為例)。唯象上，鐵電體的熱力學(xué)自由能(energy)與鐵電極化(atomic displacement)的函數(shù)關(guān)系呈現(xiàn)雙勢阱形狀，勢阱深度為U0，如左上圖所示。體系具有兩個位移不為零的簡并基態(tài)。微觀上，這兩個簡并態(tài)對應(yīng)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中心陽離子與周圍四個面心陰離子發(fā)生相對位移，形成一個電偶極子(紅藍(lán)色橄欖球狀)，如左下圖所示。這些電偶極子有序排列就形成了宏觀鐵電體，如右圖所示[1]。這里基于經(jīng)典電磁學(xué)的核心是：穩(wěn)定存在的電偶極子！

所謂鐵電體，是指擁有穩(wěn)定存在、且可翻轉(zhuǎn)的自發(fā)電極化的絕緣體。大學(xué)電磁學(xué)定義了電極化就是一堆有序排列的電偶極子宏觀集合，宣示了電偶極子作為鐵電基本物理單元的角色。圖1對鐵電體的基本特征從唯象層面進行了圖文并茂的說明，最終落腳到與本主題關(guān)聯(lián)的核心點：穩(wěn)定存在的電偶極子。

要穩(wěn)定存在的電偶極子，在傳統(tǒng)鐵電物理意義上至少要滿足兩個條件：(1)要能形成電偶極子；(2)電偶極子的一對正負(fù)電荷各自散發(fā)的電場不能被來自其它地方游弋過來的異種電荷完全屏蔽掉。要滿足條件(1)，就需要承載電偶極子的晶格對稱性是極性的(polar)，越“極性”越好、正負(fù)電荷空間上越分開越好。這種極性點陣通常要求離子呈現(xiàn)共價鍵結(jié)合，而傳統(tǒng)金屬排斥共價鍵合。要滿足條件(2)，體系中就不能有大量自由遷移的載流子(電荷)，良好導(dǎo)體和金屬不可能承載電偶極子，更不要說圖1所示的一堆電偶極子整齊排列了。這兩個條件注定鐵電與金屬不能共存。也因此，典型鐵電體都是絕緣性能絕佳的體系，能帶帶隙至少3.0 eV以上。

這里有一些大學(xué)電磁學(xué)意義上的前提：(1)離散的電荷粒子(點電荷或有限區(qū)域電荷)；(2)存在可定義的電偶極子。我們知道，這兩個前提并不是理所當(dāng)然的，模擬金曉峰的話就是：太不能理所當(dāng)然了！我們稍后回到這里。

A.往事不如煙

在那些物理翻天覆地的年代，也不是每個人都會被“理所當(dāng)然”這一正理嚴(yán)詞唬住的?？傆胁话卜值奈锢砣讼肓砥馉t灶，也就有了安德森(P.W.Anderson)在1960年代將鐵電與金屬綁架在一起，美其名為“鐵電金屬(ferroelectric metal)”。

安德森是當(dāng)代不世出的物理大家，他玩了什么把戲能夠游走于鐵電和金屬這兩大風(fēng)牛馬不相及的領(lǐng)域邊緣呢？事實上，他在此一難題面前并非提出了絕頂高招：當(dāng)年應(yīng)該是有一些針對金屬間化合物V3Si的實驗，揭示出其中有立方-四方馬氏體二級相變。安德森和合作者布朗特(E.I.Blount)將這一現(xiàn)象與BaTiO3等鐵電體中的朗道相變和鐵彈疇結(jié)構(gòu)作類比，提出了所謂朗道鐵電二級相變與金屬性共存的觀點。文章發(fā)表在《Physical Review Letters》上，成為鐵電金屬概念的始作俑篇[2]。這一觀點提出后，當(dāng)時既缺乏客觀研究條件、也沒有主觀關(guān)注驅(qū)動力，很長一段時間并無確切實驗證據(jù)來提升和擴散這一提法。因此，鐵電金屬的概念更多是一種理論物理人的“遐想”，并未引起多大波瀾。大家伙還是各領(lǐng)風(fēng)騷去追求各自的“更高、更快、更強”，一直到2010年前后。

在這期間，安德森也成為一代名家，以其emergent phenomena和more is different引領(lǐng)凝聚態(tài)物理研究的新范式。其中，從八卦角度去審視more is different這一模式，應(yīng)該是源于安德森對當(dāng)時橫行于世的“物理還原論”者不滿而進行抗?fàn)?。我們?nèi)タ窗驳律瞧l(fā)表在Science上的名篇，如其說是一篇嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目蒲姓撐?，倒不如說是一篇抗?fàn)幍南摹Ｒ部赡?，?dāng)時凝聚態(tài)物理人正為自己在物理學(xué)中的低端地位而憋屈，正需要一桿旗幟：more is different正是英姿颯爽，從而深入人心。

正因為如此，安德森在凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的諸多建樹引得蕓蕓眾生亦步亦趨，“鐵電金屬”這樣的小事情自然是被遮蓋住，鮮有人去關(guān)注。

B.鐵電亦量子

當(dāng)然，也是在這期間，鐵電物理和金屬物理都各自攻城略地，擴展了各自的地盤。鐵電物理經(jīng)歷了朗道時代的對稱性破缺和唯象理論，到1970年代同樣是安德森主導(dǎo)而發(fā)展起來的晶格軟模理論，卻始終未能走入以能帶論為核心的固體物理主陣地。晶格軟模理論，有那么一點點波動和量子的味道，基于晶格動力學(xué)的橫向光學(xué)模凍結(jié)，但其本質(zhì)依然是基于正負(fù)離子構(gòu)成的電偶極子，并未進入到能帶波函數(shù)的層面。

軟模理論支撐了鐵電物理又二十年。但很長時間以來，鐵電物理更多像一個體戶，在固體物理更新?lián)Q代或吐故納新的改革大潮中大多處于邊緣，未能投入到固體物理向凝聚態(tài)物理翻天覆地的浪潮，雖然鐵電材料從應(yīng)用角度其實挺爭氣的。大概到了1990年代，以Rutgers University的Karin M.Rabe和David Vanderbilt、意大利University of Trieste的Raffaele Resta等為代表的一批理論凝聚態(tài)學(xué)者，從傳統(tǒng)電磁學(xué)電偶極子定義的不確定性出發(fā)，開始從量子Berry相位角度重新定義鐵電極化[3]。由此，現(xiàn)代鐵電量子理論才開始建立起來。這是鐵電極化物理的重要時期，雖然整個鐵電界對此敏感度并不夠。

這一新理論，至少有兩方面的意義值得陳述：

1.給予鐵電物理以量子力學(xué)的標(biāo)簽，取得了堂而皇之進入能帶理論俱樂部的pass?，F(xiàn)在的觀點是鐵電極化實際上來源于Berry相位差關(guān)聯(lián)的極化電流，電子極化的概念替代了或者說革新了基于點電荷模型的傳統(tǒng)離子極化圖像，鐵電極化能夠準(zhǔn)確地由全量子的第一性原理精確計算出來。做到這一點不容易，就像傳統(tǒng)磁學(xué)：她原本也是唯象的，但當(dāng)前的自旋電子學(xué)就基本是量子的了。

2.明確了鐵電極化包含電子極化和離子極化兩種組分。這是一個概念上的飛躍，經(jīng)典鐵電物理一般不考慮電子極化，因此只能在那些帶隙巨大的絕緣體中打圈圈，很少觸及小帶隙體系。而電子極化被給予重要地位之后，具有擴展一些的電子態(tài)體系，甚至在具有一定巡游特性的極性半導(dǎo)體中，電極化的作用就能被賦予物理意義。從這個層面上，鐵電量子理論功莫大焉。

圖2.(a)晶格中一個格點附近電子極化的示意圖，其中淺藍(lán)背底顏色表達(dá)電子態(tài)密度分布，離子實乃其中黑心區(qū)域。這里，電子分布與離子實組成的極化稱為電子極化P e，而臨近的負(fù)離子與此處離子實組成的離子極化為P i。(b)周期晶格中電荷態(tài)密度分布和所謂電偶極子的選取方法(白線框區(qū)域)。(c)同樣區(qū)域所謂電偶極子的另外一種選取方法。很顯然，(b)和(c)兩種選擇方法的電偶極子是迥然不同的，顯示出傳統(tǒng)電偶極子定義的不確定性[4]。

鐵電量子理論當(dāng)然有很多值得渲染亦需要商榷之處，本文暫且按下不表，另圖他文再議。類似文獻(xiàn)已然不少，隨手從筆者打工的期刊《npj Quantum Materials》取來兩篇作證：(1)YOO K,KOTESWARARAO B,KANG J.et al,Magnetic field-induced ferroelectricity inS= 1/2 kagome staircase compound PbCu3TeO7[J].npj Quantum Mater.,2018,3,45;(2)RUFF A,LUNKENHEIMERV P,VON NIDDA H A K,et al,Chirality-driven ferroelectricity in LiCuVO4[J].npj Quantum Mater.,2019,4,24。

這里只從摒棄“點電荷電偶極子”這一概念出發(fā)來表述其意義。對大帶隙絕緣體，電偶極子的存在當(dāng)然是以態(tài)密度分布極端局域化為前提的，電子分布局域于離子周圍，構(gòu)成了以離子實為中心的離散電荷排列。此時，波恩有效點電荷自然沒有問題，傳統(tǒng)電偶極子假設(shè)亦順風(fēng)順?biāo)?/p>

對那些帶隙較小的體系，如半導(dǎo)體或者電子態(tài)較為擴展的體系如4d/5d體系，電子態(tài)密度分布不再能點電荷近似，其電荷分布極性變得重要起來。如圖2(a)所示，以黑心的正電荷離子實為中心，圍繞離子實的電子云(淡藍(lán)色)分布寬廣，其等效電荷中心明顯偏離離子實，形成紅色箭頭所示的電子極化Pe。除此之外，近鄰的一個負(fù)電荷離子實與此正電荷離子實一起構(gòu)成一個綠色箭頭，表示的是離子極化Pi?？傮w上，體系局域的電偶極矩應(yīng)該表示為P～(Pi?Pe)。這里需要提及一點：局域而言，Pi和Pe的方向大多數(shù)情況下是相反的，從靜電學(xué)角度很容易理解。這種反號具有普適的意義，而如果同號就有些詭異了。因此，一個電偶極子，其實際偶極矩絕大多數(shù)情況下小于點電荷離子模型給出的偶極矩，也昭示了傳統(tǒng)波恩有效點電荷存在不準(zhǔn)確性。

有鑒于此，一個具體的困難就顯現(xiàn)出來：如何定量地確定電子態(tài)密度的空間分布，從而精確計算電子極化Pe？

另外一個困難似乎更為本征，如圖2(b)和(c)所示。對于一具體晶體材料，周期的離子結(jié)構(gòu)即便是電極性的，要唯一定義對應(yīng)于鐵電極化的電偶極子其實是不可能的。圖2(b)和2(c)就是其中兩種定義，得到的電偶極矩不相等，因為(b)中的極矩非零而(c)中的極矩為零。偶極矩定義都不能唯一，那自然是有問題，這樣的物理不是好物理。這一不確定性必須通過設(shè)置有限晶體大小才能部分解決：如果體系不是無限大，而存在一個表面，從表面處開始定義電偶極子，依次遞歸進入晶體內(nèi)部，鐵電極化就可唯一定義了，如圖3所示。

Rutgers那幫物理人正是從這一視角出發(fā)，決定重新考慮鐵電極化定義：既然只能從帶表面的有限晶體中得到唯一的鐵電極化定義，那就順其自然好了。如圖3(a)所示：一有限鐵電晶體，因為鐵電極化存在其上下表面，必然儲存異號束縛電荷。這些電荷量的多少就定義了鐵電極化的大小。只要將上下表面短路，測量釋放出來的極化電流，就可以計算出鐵電極化。

鐵電量子理論的一個重要結(jié)果就是：物理人能捐棄傳統(tǒng)物理用有效波恩電荷來估算極化的做法，轉(zhuǎn)而運用第一性原理計算，甚至運用Wannier函數(shù)程序模塊，針對整個布里淵區(qū)的波函數(shù)，直接計算鐵電極化。這一巨大進步雖然還不能讓我們從金屬態(tài)的能帶結(jié)構(gòu)中準(zhǔn)確計算出鐵電極化，但對那些小帶隙的半導(dǎo)體或電子極化占有重要地位的體系，鐵電極化計算已經(jīng)成熟。而這種計算，在之前是不可想象的。

圖3.(a)對一有限鐵電體系，表面出現(xiàn)束縛電荷，則將上下表面連接形成回路即可得到流過的極化電流。這一電流才是可以定義的鐵電極化效應(yīng)。(b)鐵電量子理論中從Berry相位來計算鐵電極化的定義，BZ是布里淵區(qū)[5]。

具體計算技術(shù)上當(dāng)然很有挑戰(zhàn)，筆者并非行家里手，只能從原理上嘟噥一二。以圖3(b)所示結(jié)構(gòu)為例，從左邊的高對稱結(jié)構(gòu)λ0出發(fā)，計算其與Berry相位關(guān)聯(lián)的電流，定義其極化為P(0)。在從右邊的低對稱極性結(jié)構(gòu)λ1出發(fā)也做類似計算，得到極化P(1)。按照量子鐵電理論的定義，低對稱結(jié)構(gòu)的鐵電極化就定義為δP=P(0)?P(1)。

至此，鐵電量子理論宣言任何有帶隙材料的鐵電極化都可以精確計算出來，哪怕是那些不怎么好的絕緣體！這一結(jié)果，可以看成是鐵電物理開疆拓土的一步，雖然還沒能邁向能cover鐵電金屬的那一步。

問題是：不那么好的金屬，或者壞金屬，能容納鐵電極化么？！要回答之，先就要看什么是壞金屬。

C.Bad Metals

如前所述，金屬與鐵電是沒有交集的兩個離散領(lǐng)域。既然是金屬，當(dāng)是導(dǎo)電性很好，這是常人脫口而出的金屬之首要特征。但是，物理人說金屬，實際上并不理所當(dāng)然就是導(dǎo)電性好。從輸運角度，如果材料的電導(dǎo)（電阻）隨溫度升高而下降（增大），就定義為金屬。從能帶角度，費米面存在態(tài)密度（載流子）就是金屬。這些定義并不與我們心目中的典型特征相對應(yīng)，只要定性滿足即可。

但是，好的導(dǎo)電性，首先不但要有足夠高的載流子濃度，其次這些載流子有足夠快的遷移率（能力）。載流子濃度與遷移率之積就是電導(dǎo)或電阻的倒數(shù)，因此濃度與遷移率都必須足夠好才能有好的導(dǎo)電性。實際固體，并非兩者都同時滿足。那些費米面處高載流子濃度的金屬可能遭遇極強的散射，而那些遷移率極高的周期晶體結(jié)構(gòu)卻可能載流子濃度不夠高。一般而言，載流子濃度可以與經(jīng)典的Drude模型聯(lián)系起來，而遷移率更易用半量子的Sommerfeld模型來說明。

Drude模型將載流子看成氣體分子，具有一定的平均自由程L，超越之即相互發(fā)生碰撞而呈現(xiàn)載流子散射，金屬即產(chǎn)生電阻。而Sommerfeld模型將載流子輸運看成波長為λF的平面波無耗散地傳播，除非受到其它“準(zhǔn)粒子”散射。那什么是好導(dǎo)體呢？如果滿足L>>λF，表示載流子可以無耗散穿越很多個λF波長，那就是好導(dǎo)體。作為近似，如果晶體晶胞常數(shù)為a，則滿足L>>a的材料就是好導(dǎo)體。這樣的導(dǎo)體，其電阻率大約在0.01μ?·m，與溫度T的關(guān)系在低溫區(qū)滿足T2規(guī)律。因為載流子電子是費米子，朗道還給這些體系取了個很物理的名稱：費米液體(Fermi liquid)。

圖4.一些壞金屬bad metals體系豐富的物理性質(zhì)相圖。(a)典型的具有量子臨界點的關(guān)聯(lián)電子體系相圖[6]。其中橫軸為調(diào)控參數(shù)，包括載流子摻雜、壓力、外場等產(chǎn)量。QCP為量子臨界點(quantum critical point)，QCP左側(cè)為量子有序相區(qū)、右側(cè)為量子無序相去、上方為量子臨界區(qū)域和熱力學(xué)無序區(qū)域，在QCP周圍通常會出現(xiàn)新穎的量子相。(b)銅基高溫超導(dǎo)體的典型相圖[7]。最左側(cè)區(qū)域為公度反鐵磁區(qū)；中間下方的淺藍(lán)色區(qū)域為超導(dǎo)區(qū)域；贗能隙區(qū)域(pseudogap regime)下方的淡綠色區(qū)域為結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的欠摻雜磁有序區(qū)域，可能是反鐵磁與超導(dǎo)共存區(qū)域；超導(dǎo)區(qū)右側(cè)為費米液體區(qū)，也可以認(rèn)為是正常金屬區(qū)域。(c)重費米體系的相圖[8]。其中存在RKKY相變，體系顯得更為復(fù)雜。(d)龐磁電阻錳氧化物的典型相圖[9]。包括反鐵磁AF絕緣相AF-I、極化子玻璃相、鐵磁絕緣相FM-I、鐵磁金屬相FM-M、C型和E型反鐵磁混合相CE等。(e)鐵基超導(dǎo)相圖[10]。圖中各量子相標(biāo)注得很清楚，不再注解。(f)鐵電量子相圖[11]。圖中各量子相標(biāo)注得很清楚，其中量子順電相類似于費米液體相。(g)鐵電金屬LiOsO3的相圖[12]，展示了量子相與Hubbard U之間的依賴關(guān)系。其中反鐵磁金屬態(tài)磁矩與反鐵磁絕緣態(tài)的能隙大小顯著依賴U的大小。詳見正文描述。(h)鐵電量子拓?fù)湎鄨D[13]。其中WSM為外爾半金屬相，DSM為狄拉克半金屬相，中間為超導(dǎo)SC相。這一相圖揭示了鐵電相與拓?fù)涑瑢?dǎo)和拓?fù)浒虢饘僦g可能的內(nèi)在聯(lián)系。

與此不同，那些遠(yuǎn)不滿足L>>λF(orL～a)或T2條件的材料就是壞導(dǎo)體、壞金屬了。一個壞金屬，費米面處電子態(tài)非零。特別是在L

當(dāng)前對這些壞金屬的導(dǎo)電行為尚無好的物理描述，即便有好的描述，也會是較為復(fù)雜高深的版本，難以演繹到科普水準(zhǔn)。但總體而言，這些壞金屬的導(dǎo)電行為復(fù)雜敏感、乖張多變。假定那些鐐銬或沙袋很是沉重，載流子運動、特別是低溫下的運動，就可能被嚴(yán)重局域化或frustrated。這是非常典型的電子關(guān)聯(lián)體系特征，大量過渡金屬氧化物大約都可歸于此。比如前面提及的VO2和LaSrCuO4，更不必說大量的高溫超導(dǎo)體系和磁性氧化物體系，都是電子關(guān)聯(lián)物理的熟客。因此，我們大致上可以說：幾乎所有的壞金屬都是電子關(guān)聯(lián)體系；或者說，電子關(guān)聯(lián)是導(dǎo)致壞金屬的根源。

當(dāng)局域化變得越來越嚴(yán)重時，這樣的壞金屬很顯然脫離了科學(xué)人追求的“更高、更快、更強”目標(biāo)，但卻代表了金屬物理這一領(lǐng)域的恣意擴張。擴張到這一步，就到了與其它物態(tài)交叉融合的邊緣。

行文至此，我們依稀看到，鐵電和金屬這兩個離散無交集的領(lǐng)域均擴張無度，到了交疊的邊緣。所以筆者取標(biāo)題為：游走于邊緣！

這種邊緣游走，正如下文所展示的，鐵電金屬這一“黑幕”正在慢慢被拉開。

III.邊緣行走

圖5.鈣鈦礦5d氧化物L(fēng)iOsO3中的鐵電金屬態(tài)實驗結(jié)果與初步分析。(a)比熱溫度曲線，顯示140 K左右有相變。(b)直流磁化率的溫度關(guān)系，顯示磁化率極小，擬合出來的等效磁矩只有0.001μB，幾乎無磁性，令人驚奇。(c)電阻率溫度曲線，注意到低溫電阻率量級比好金屬大很多倍，屬于典型的“壞金屬”體系。(d)140 K左右的結(jié)構(gòu)相變，由非極性的Rˉ3c相轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性的R3c相。按照離子實電荷模型，這一結(jié)構(gòu)具有本征電偶極子，構(gòu)成鐵電序。(e)Os5+能級結(jié)構(gòu)分析，其中八面體晶體場作用下，如果Os的5d軌道電子處于高自旋態(tài)，則Os5+的磁矩應(yīng)該為3.0μB，與實驗明顯不符。(f)非磁情況下，能帶結(jié)構(gòu)即離子分態(tài)密度分布，顯示費米面(Energy=0.0)處很高的態(tài)密度，即是金屬態(tài)[14,15]。

事實上，自從1980年代發(fā)現(xiàn)了銅氧化物超導(dǎo)體以來，物理人在過渡金屬電子關(guān)聯(lián)氧化物中頻繁發(fā)現(xiàn)各種“壞金屬”，并因為它們展示的量子相圖有很強的相似性而觸發(fā)研究熱情空前高漲，反過來推動了一大類量子凝聚態(tài)新效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)與深入研究。圖4給出了幾類不同凝聚態(tài)行為的量子相圖，它們的羅列當(dāng)然會讓這一領(lǐng)域的很多同行思故彌新、如沐春風(fēng)。物理人與這些相圖朝夕相處數(shù)十年，雖然在不同的山水、不同的天地間，但那些山形水曲卻依稀相識、卻是故人。

筆者將這些相圖的簡要描述放在圖4的圖題中，避免正文連篇累贅而分散讀者注意力。除了圖4(a)給出的高度概括之量子相圖，銅基超導(dǎo)、重費米子體系、龐磁電阻錳氧化物、鐵基超導(dǎo)等emergent phenomena對應(yīng)的相圖分別舉例展示在圖4(b)～4(e)中。這些迥然不同的凝聚態(tài)系統(tǒng)所展示的相似性，加上鐵電量子理論在1990年代誕生與發(fā)展，給了鐵電態(tài)跨越與其它領(lǐng)域邊界的靈感與可能性。

有意思的是，早在1980年代，量子順電和鐵電的研究就產(chǎn)生過如圖4(f)所示的相圖：在量子臨界點QCP左右側(cè)對應(yīng)鐵電有序相和量子無序相；QCP上方也存在一個量子臨界區(qū)域，其中的電極化率也滿足其它體系類似的標(biāo)度關(guān)系。這些工作發(fā)表出來時，學(xué)術(shù)界似乎較為安靜，但私下里是不是暗潮洶涌也未可知。不過，2000年代前后，鐵電半導(dǎo)體和鐵電金屬的若干標(biāo)志性結(jié)果已然顯現(xiàn)。在這些成果中，至少有兩項工作是值得稱道的：一個是LiOsO3中觀測到晶格極性相變和金屬性共存，一是在外爾半金屬WTe2中實現(xiàn)鐵電極化的翻轉(zhuǎn)。此兩項工作也因此值得簡述一二。

A.鐵電金屬LiOsO3

2013年，當(dāng)時在日本NIMS的石友國(中科院物理所的才俊)和郭艷峰(上?？拼蟮牟趴。娙?，共同一作)所在團隊，與幾個英國牛津大學(xué)團隊合作，在Nature Materials上發(fā)表了那篇著名的論文[14]，報道了鈣鈦礦Os氧化物L(fēng)iOsO3中的電極性晶體結(jié)構(gòu)與金屬態(tài)共存的實驗結(jié)果，展示了鐵電金屬態(tài)可能存在的第一個系統(tǒng)而直接證據(jù)鏈。我們不妨將主要結(jié)果結(jié)合后續(xù)來自他人的一些數(shù)據(jù)，組合于圖5所示。

這個結(jié)果當(dāng)時發(fā)表出來，很是讓人意外，也讓人激動。我們相信安德森應(yīng)該很高興，畢竟他的手筆正在不斷被世人認(rèn)可與贊賞。而實話說，能夠發(fā)展出一些方法合成含Os的材料也令人欽佩，因為這種元素?fù)?jù)說有一定毒性，顯示材料生長者很強的技術(shù)能力來避免這種危險。

現(xiàn)在回頭去看這些LiOsO3的數(shù)據(jù)，應(yīng)該有一些心得體會值得記錄下來：

1.在140 K左右有結(jié)構(gòu)相變，解構(gòu)可以確定是從高溫區(qū)的非極性Rˉ3c空間群轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏貐^(qū)的極性R3c空間群。這是鐵電相變的必要條件。

2.整個溫區(qū)沒有磁相變，因為施加大磁場對比熱和磁化率沒有影響，沒有明顯的磁有序現(xiàn)象。

3.磁化率數(shù)值太小，按照居里–外斯定律擬合導(dǎo)出的磁矩幾乎為零，與Os5+預(yù)期的磁矩大小相差很遠(yuǎn)。

4.電輸運數(shù)據(jù)展示金屬特征，毫無疑義，雖然在140 K處有電阻率的折點,不過電阻率的數(shù)值在m?～cm量級，比好金屬要大很多數(shù)量級，顯示典型壞金屬特征。

5.第一性原理計算揭示費米面處很寬的態(tài)密度分布，且主要是Os-5d和O-2p軌道的貢獻(xiàn)。看起來，Mott物理在這一體系依然是主體。

既然是這樣一個壞金屬態(tài)，極性晶格導(dǎo)致的電極化就可能表現(xiàn)出弱的宏觀鐵電特征。但很遺憾，對LiOsO3常規(guī)鐵電測量沒有可靠數(shù)據(jù)，無法直接確認(rèn)電極化的存在，更別提極化翻轉(zhuǎn)的實驗了。

B.消失的磁性

石友國、郭艷峰們的實驗結(jié)果還有一個“詭異”之處在于磁性反常。一個過渡金屬Os 5d體系，其磁矩應(yīng)該較大，但實驗結(jié)果顯示其等效磁矩接近為零。讀者可能會疑惑，這里討論鐵電金屬，為何要拿LiOsO3的磁性說事？其背后的邏輯當(dāng)然不是要追究磁性本身，而是由此去揭示電子結(jié)構(gòu)的物理。特別是，現(xiàn)在的鐵電已經(jīng)是量子物理了，萬事都應(yīng)該從電子結(jié)構(gòu)入手，由此鐵電與磁性之間的關(guān)系也就自然而然進入我們眼簾。我們不妨提煉如下三點：

1.從凝聚態(tài)層次，鐵電與金屬不搭界，現(xiàn)在卻游走于邊緣。

2.從對稱破缺層次，鐵電與磁性不搭界，但在多鐵性中實現(xiàn)了共存。

3.從電子結(jié)構(gòu)層次，LiOsO3應(yīng)該有強磁性，但看起來是有了鐵電、滅了磁性，雖然還不確定兩者物理上是不是一定會此起彼伏。

LiOsO3作為一個壞金屬和5d關(guān)聯(lián)電子體系，電子關(guān)聯(lián)由HubbardU來衡量。注意到Os5+特定的半充t2g能級結(jié)構(gòu)，如圖5(e)所示，很容易認(rèn)定體系磁矩在3.0μB左右，不應(yīng)該出現(xiàn)磁矩為零的結(jié)果。事實上，緊接著石友國們的工作，就有理論計算[12]強調(diào)了U的重要作用，計算預(yù)測反鐵磁金屬態(tài)和0.2μB左右的等效磁矩。圖4(g)展示了第一性磁基態(tài)與U依賴關(guān)系的結(jié)果：LiOsO3中反鐵磁金屬態(tài)(AFM metal)的磁矩M與U的關(guān)系及反鐵磁絕緣態(tài)(AFM insulator)的帶隙Γ與U的關(guān)系。

強調(diào)U在Os氧化物中的重要性是這個領(lǐng)域物理人的共識，因為其它的所有Os氧化物如NaOsO3、Cd2Os2O7、Ba2YOsO7等都有強磁性和G型反鐵磁序(G-AFM)，LiOsO3不應(yīng)該例外。那么，問題在哪里呢？通過第一性原理計算，考慮自旋–軌道耦合SOC，即可以得到圖6的計算結(jié)果和相圖。對計算結(jié)果的說明參見圖6之圖題，而得到的相圖清晰無誤地說明LiOsO3是所有Os氧化物的特例，結(jié)論是：當(dāng)其它Os氧化物都是窄帶隙絕緣體和G–AFM磁基態(tài)時，LiOsO3卻是一無磁性、電子關(guān)聯(lián)U極小的特別體系，令人詫異！

我們現(xiàn)在有點明白：

1.多鐵性研究告訴我們，鐵電與磁性雖然可以共存，但它們之間的恩怨可不是“相逢一笑泯恩仇”就OK的。是不是正因為LiOsO3的磁性消失了，鐵電極化才會“山中無老虎、猴子稱霸王”？或者說，在這一回合中，鐵電勝出，雖然這種勝出極為稀罕！

2.過渡金屬4d/5d氧化物通常有～1.0 eV左右的關(guān)聯(lián)U值，所以很多體系其基態(tài)都是半導(dǎo)體，金屬態(tài)很少。像SrRuO3等之所以是金屬，那是有特定的電子結(jié)構(gòu)或者很高的費米面態(tài)密度。而LiOsO3的態(tài)密度并不高，之所以為金屬乃因為U很小甚至是零的緣故。

3.LiOsO3磁矩的消失主要是U很小，加上自旋–軌道耦合的配置，導(dǎo)致自旋磁矩淬滅所致。這一情形極為特殊，這是不是鐵電金屬在這里絕處逢生的原因？

物理世間的巧合都堆在一起，到了這一步，看起來LiOsO3想不是鐵電金屬都不行！但也昭示了其它體系想成為鐵電金屬必定沒那么容易！

圖6.第一性原理計算解讀LiOsO3中電子關(guān)聯(lián)強度U(0～3.0 eV)和自旋–軌道耦合SOC對磁基態(tài)的影響。上方：LSDA+U(+SOC)計算。這里U eff=(U–J)為有效關(guān)聯(lián)強度。FM為鐵磁序，AFM為反鐵磁序，G、A、C分別表示G型、A型和C型反鐵磁結(jié)構(gòu)。參考態(tài)為非磁態(tài)(NM)。SOC為自旋–軌道耦合。(a)不考慮SOC時，不同磁結(jié)構(gòu)情況下體系總能量?E與U eff的關(guān)系，可見磁基態(tài)始終是G-AFM序。(b)不考慮SOC時，Os離子有效磁矩MOs與U eff的關(guān)系，可見鐵磁態(tài)的磁矩最小。(c)考慮SOC時，不同磁結(jié)構(gòu)情況下體系總能量?E與U eff的關(guān)系，可見磁基態(tài)在U eff<0.2 eV時是FM或NM態(tài)、在U eff>0.2 eV時是GAFM序。(d)考慮SOC時，Os離子有效磁矩MOs與U eff的關(guān)系，可見FM鐵磁態(tài)的磁矩在U eff<0.2 eV時為零(NM態(tài))、在U eff>0.2 eV時有0.1～0.4μB的磁矩。下方：LDA+U+SOC計算的LiOsO3磁結(jié)構(gòu)相圖，其中對角線為J/U=1/3分界線?？梢姡瑢嶒灲Y(jié)果顯示MOs～0，意味著LiOsO3無磁性，且U<0.2 eV，即電子關(guān)聯(lián)非常弱。注意LSDA+U中的U和LDA+U中的U并不相等，前者更小，后者更接近DMFT+U中U的概念。結(jié)果來自文獻(xiàn)[16,17]。

C.鐵電半金屬WTe2

圖7.Van der Waals化合物WTe2是外爾半金屬拓?fù)洳牧希彩氰F電體。這是第一個鐵電極化可翻轉(zhuǎn)的鐵電半金屬實驗證據(jù)。(a)和(b)WTe2塊體單晶樣品的外貌(b)和微區(qū)PFM鐵電疇翻轉(zhuǎn)與測量原理(a)。這里P是鐵電極化，而E是外加電場。用這種針尖可以在鐵電疇內(nèi)部寫入反向的鐵電疇，從而實現(xiàn)針尖下的鐵電極化反轉(zhuǎn)。(c)和(f)單晶表面形貌像。(d)和(g)局域壓電信號幅度掃描像。(e)和(h)局域壓電信號相位掃描相。可以看到用PFM針尖在這一區(qū)域施加脈沖電場，可以寫入若干小尺寸反向鐵電疇（其中三個寫入的鐵電疇用彩色裝飾顯示于圖左下角圖片中）。這些鐵電疇的壓電信號幅度Amp和相位Phase的線掃描數(shù)據(jù)顯示于(j)和(k)中。左下角的彩色放大圖顯示了微區(qū)反轉(zhuǎn)鐵電疇[20,21]。

不過，物理再怎么眷顧LiOsO3，無奈它還是有些不爭氣，不給我們機會直接測量到鐵電的電學(xué)性質(zhì)：鐵電回線、電極化翻轉(zhuǎn)、鐵電疇。這些特征才能讓人真正相信那是清清白白的鐵電。另一方面，2013年之后，又陸續(xù)出現(xiàn)了若干鐵電金屬的實驗工作，包括227的Re氧化物、Ru氧化物、對傳統(tǒng)鐵電氧化物進行載流子摻雜等，還有最近的二維材料如過渡金屬雙鹵化合物體系(transition metal dichalcogenides,TMDCs)等。例如，西湖大學(xué)的林效博士及原來所在的法國團隊對先兆鐵電體Sr1?xAxTiO3進行摻雜，就得到了包括金屬和超導(dǎo)在內(nèi)的新效應(yīng)[18,19]。

但是，確定的鐵電電學(xué)證據(jù)，一直到2019年才由一個澳大利亞物理人領(lǐng)銜的國際團隊在塊體van der Walls化合物WTe2中初步實現(xiàn)，并且是室溫下的結(jié)果[20,21]。

WTe2屬于TMDCs之一種，而TMDCs具有多種異構(gòu)，如六角層狀結(jié)構(gòu)2H、單斜結(jié)構(gòu)1T和正交結(jié)構(gòu)T d。塊體狀WTe2主要取T d結(jié)構(gòu)，其點群為P mn21，乃典型的極性點群之一。因此，理論和一些初步實驗工作都確信，這是一個具有潛在鐵電性的van der Waals化合物。更有甚者，當(dāng)大多數(shù)TMDCs都是窄帶隙半導(dǎo)體時，偏偏WTe2卻是一個拓?fù)浒虢饘?。也就是說，WTe2可能是第一個鐵電拓?fù)浒虢饘袤w系，雖然陳星秋甚至在更早就預(yù)言過鐵電拓?fù)浒虢饘倩衔锏拇嬖?未發(fā)表)。有關(guān)鐵電疇翻轉(zhuǎn)的實驗結(jié)果收集于圖7，對數(shù)據(jù)的描述則置于圖題之中，這里不再贅言。

雖然過去幾年已經(jīng)報道了若干金屬鐵電的理論和實驗研究結(jié)果，但直接的PFM觀測數(shù)據(jù)還很少見，因此筆者挑選了這一例子。事實上，其中的意義不止于鐵電半金屬，更在于鐵電性與拓?fù)淞孔討B(tài)的共存和可能的耦合。這一結(jié)果，如果能夠在更多體系得到印證，則圖4(h)所示的鐵電量子拓?fù)湎鄨D就不再是紙上談兵，實驗室揭示鐵電相與拓?fù)涑瑢?dǎo)SC和拓?fù)渫鉅柊虢饘賅SM及狄拉克半金屬DSM之間可能的內(nèi)在聯(lián)系就成為重要的前沿探索課題。物理人對此將拭目以待。

IV.絮語作結(jié)

筆者瞎子摸象，從鐵電學(xué)科和金屬學(xué)科各自的典型特征出發(fā)，通過梳理學(xué)科交叉和邊緣行走的痕跡，將鐵電金屬的發(fā)展脈絡(luò)整理出來，呈現(xiàn)于此。這種梳理，存在諸多牽強附會或勉為其難之處，很多觀點和言辭不可細(xì)究，細(xì)究則將漏洞百出甚至極不嚴(yán)謹(jǐn)。之所以出現(xiàn)此番窘境，一則乃筆者學(xué)識淺薄、且出言狂妄，更多則是此類學(xué)科交叉和邊緣行走所面臨的困境所致。如果從傳統(tǒng)的鐵電物理和金屬物理各自的嚴(yán)格定義、知識內(nèi)涵和研究方法來審視邊緣交叉處的理論與實驗結(jié)果，很顯然捉襟見肘之處比比皆是。比如，即便是在LiOsO3和WTe2這些物理人著力挖掘的鐵電金屬，得到的結(jié)果依然是金屬不像金屬、鐵電不似鐵電，有些結(jié)果令人哭笑不得。那些嚴(yán)謹(jǐn)者，會嚴(yán)苛指責(zé)而反對此類拓展。而那些圖新求異者，面對詰問則經(jīng)常面臨左支右絀的局面。

之所以如此，一種可能是當(dāng)年物理學(xué)還原論所面臨的類似局面，雖然這里的格局要小得多。從最初的基本粒子出發(fā)，要一步一步還原到宏觀系統(tǒng)的性能，更多是一種美好的設(shè)想而實際上不可能實現(xiàn)。或者說，僅僅從基本粒子物理的那些概念和內(nèi)涵出發(fā)，通過疊加和集成，應(yīng)該很難到達(dá)宏觀層次。正因為如此，才有固體物理的范式出現(xiàn)，才有more is different這樣的宣言。

圖8.西班牙超現(xiàn)實主義者達(dá)利(Dali)繪制的一系列畫作和雕塑作品，顯示出人類認(rèn)知之外的幻想。這種幻想，也許是科學(xué)領(lǐng)域交叉邊緣研究所需要的。

對于鐵電金屬和很多邊緣學(xué)科，物理人也許需要另起爐灶，提出新的概念、原理和范疇，不再用原來的鐵電極化、鐵電疇和極化翻轉(zhuǎn)的思維，不再用原來的金屬態(tài)密度、遷移率、T2這樣的規(guī)律。拘泥于在傳統(tǒng)鐵電物理和金屬物理學(xué)科邊緣游走，也許是沒有希望和未來的。新的范式描述是什么，我們尚未可知。而這種未知，可能是我們的煩惱和痛苦之所在，亦是我們堅持下去的支撐，正如圖8所示的“達(dá)利的雞蛋”所表達(dá)的那樣。

阿門！