毛彩霞，張玉萍，薛 麗，楊旭鑫，胡永紅*,吳 濤

(1.湖北科技學(xué)院電子與信息工程學(xué)院，湖北 咸寧 437100；2.咸寧職業(yè)技術(shù)學(xué)院教務(wù)處，湖北 咸寧 437100)

石墨烯的發(fā)現(xiàn)為二維材料的發(fā)展打開了一扇大門，大量涌現(xiàn)的二維材料因具有優(yōu)異的物理性質(zhì)而備受關(guān)注，具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3].已被理論預(yù)測和科學(xué)實驗成功合成的二維材料在實際應(yīng)用方面又有其自身的局限性，例如，石墨烯的零帶隙限制了其在納米電子器件中應(yīng)用[4-6].因此，為了充分利用這些二維材料，人們采用了許多化學(xué)和物理方法來調(diào)控它們的性質(zhì)，以滿足各類新型納米電子器件設(shè)計開發(fā)對半導(dǎo)體材料物理性質(zhì)的需求.常用的方法主要有摻雜、化學(xué)修飾、施加應(yīng)力和電場等[7-12].例如，石墨烯的帶隙可通過外加應(yīng)力來打開，因而擴展了石墨烯在場效應(yīng)晶體管、太陽能電池和光電探測器等領(lǐng)域的應(yīng)用．

AlP是元素周期表中典型的Ш-V族化合物，同時也是一種寬帶隙半導(dǎo)體[13-14].由于其優(yōu)異的電子和磁特性，使得塊體AlP在光電探測器、發(fā)光二極管和自旋電子學(xué)等領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用.人們用原子摻雜的方法來改變AlP的物理性質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)了許多新的電子和磁特性[15-19]，這滿足了新型納米電子器件的要求.AlP在自然環(huán)境條件下具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)，其實驗晶格常數(shù)為0.546 nm，這與硅晶體的晶格常數(shù)非常接近.最近，在Ag(111)上進行了硅外延生長的實驗，得到了二維硅烯.這自然而然地引發(fā)科學(xué)思考：是否存在可穩(wěn)定存在的單分子層AlP或低維AlP納米結(jié)構(gòu)？如果存在，它們又會表現(xiàn)出什么樣的物理特性？通過文獻調(diào)研，發(fā)現(xiàn)有學(xué)者已經(jīng)嘗試回答了上述問題.例如，孫等人通過理論計算發(fā)現(xiàn)了單壁AlP納米管的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu).他們發(fā)現(xiàn)AlP之字形納米管是直接帶隙半導(dǎo)體，在太陽能光伏器件上有很大的應(yīng)用潛力.通過對閃鋅礦體晶格的剝離和優(yōu)化，童等人從理論上得到大量閃鋅礦化合物的二維單分子層材料，這其中包括二維四方型AlP(T-AlP)，且它具有豐富的電子和光學(xué)特性.最近，劉等人基于密度泛函理論對單層二維T型AlP (T-AlP)進行了研究，發(fā)現(xiàn)單層T-AlP的電子能帶結(jié)構(gòu)特點可通過外加應(yīng)力和范德華堆疊來調(diào)控．

本文基于密度泛函理論深入的計算研究了單分子層V型AlP(V-AlP)晶體的幾何結(jié)構(gòu)和電子能帶結(jié)構(gòu)特性.通過充分幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和聲子譜計算分析證明V-AlP具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.進一步研究其電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)它是一種寬直接帶隙半導(dǎo)體材料(2.6 eV).然后詳細考察了外加應(yīng)力和電場對V-AlP幾何結(jié)構(gòu)和電子能帶結(jié)構(gòu)的影響.研究發(fā)現(xiàn)V-AlP的電子結(jié)構(gòu)在外加應(yīng)力和電場作用下具有豐富的變化行為，并且表現(xiàn)出對應(yīng)力的各向異性.研究結(jié)果表明二維V-AlP晶體是未來納米電子器件的重要候選材料．

1 方法和模型

本文的第一性原理計算研究是基于Materials Studio 8.0軟件包中CASTEP模塊的量子力學(xué)程序來實現(xiàn)的，采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函數(shù)和Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE)雜化泛函.對于HSE06函數(shù)，使用的屏蔽參數(shù)為2.1 nm-1，短距離交換的混合參數(shù)為0.25.垂直于二維面(沿c軸)方向取真空層厚度大于2 nm，以避免由相鄰分子層之間范德華相互作用.考慮到層間的色散相互作用，基于Tkatchenko-Scheffler方法進行了范德華作用計算.在電子結(jié)構(gòu)計算過程中，考慮Al原子的價電子態(tài)的基集為3s23p1，P原子的價電子態(tài)的基集為3s2p3.對于幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子能帶性質(zhì)計算，平面波截止能量設(shè)定為500 eV.分子結(jié)構(gòu)充分弛豫，直到每個原子的凈受力都小于0.1 eV·nm-1.同時還使用了15×15×1的Monkhorst-Pack-points網(wǎng)格，對二維布里淵區(qū)進行采樣，用于結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能帶計算.凝聚能計算公式為Ecoh=ETot/N-γiEi,,其中ETot是系統(tǒng)的總能量，Ei是單個原子的能量.N是單位晶包內(nèi)的原子數(shù)，γi是單位細胞中第i個原子的原子數(shù)與總原子數(shù)的比值．

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

圖1為兩種二維單分子層AlP超胞(T-AlP和V-AlP單層)結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后的晶體結(jié)構(gòu)圖.厚度用符號Δ標記，對應(yīng)結(jié)構(gòu)的原胞單元用黃色矩形標記.紅色和藍色的球分別代Al原子和P原子.單層AlP的晶格參數(shù)、鍵長和厚度列于表1中.表1中，厚度由單分子層晶體材料的上下兩層原子之間的垂直距離來定義.能量和長度的單位分別是eV和nm.括號中的值對應(yīng)于HSE06方法計算的能量.圖1(a)中V-AlP的晶體結(jié)構(gòu)對稱性屬于空間群 PMN21，從俯視圖來看，單分子層V-AlP是不等邊的六邊形環(huán)結(jié)構(gòu)，垂直方向有較大的褶皺.Al (P)原子與三個相鄰的P (Al)原子的鍵長不一樣，沿晶格(a)方向的鍵長較短(0.229 nm)，而另一個鍵長較長(0.232 nm).如圖1(b)所示 T-AlP的四方結(jié)構(gòu)屬于空間群P4/NMM.它是層狀結(jié)構(gòu)，一個Al原子層夾在兩個P原子層之間.每個Al (P)原子被其它四個P (Al)原子包圍著.研究發(fā)現(xiàn)，V-AlP的平均鍵長(0.231 nm)比T-AlP (0.243 nm)的短4.9%，因此V-AlP比T-AlP穩(wěn)定性更好.兩種二維AlP模型的厚度不同(表1列出了它們的厚度值)，單分子層V-AlP的厚度比T-AlP的薄23.4%.從表1可以看出，所得計算結(jié)果(晶格參數(shù)、鍵長和T-AlP單層厚度)與已有文獻報道的數(shù)據(jù)高度吻合，可見所采用的計算方法是有效的，得到的晶體模型也是有效的．

穩(wěn)定性的考察對于新型二維材料理論設(shè)計和實際應(yīng)用都至關(guān)重要.為了考察兩種二維AlP結(jié)構(gòu)的動力學(xué)穩(wěn)定性，進一步計算了它們的凝聚能.晶體的凝聚能普遍為負值，表明該材料具有良好的動力學(xué)穩(wěn)定性.從表1的數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，兩種類型的單層AlP均具有良好的穩(wěn)定性(T-AlP和V-AlP的凝聚能分別為-5.35 eV和-5.12 eV)，T-AlP的穩(wěn)定性略優(yōu)于V-AlP.通過外延生長得到的單層藍磷晶體的結(jié)合能為-5.18 eV，與V-AlP單層的結(jié)合能基本相當.因此，可以在實驗上制備單分子層V-AlP晶體材料．

圖1 優(yōu)化后的單分子層V-AlP(a)和T-AlP(b)單位超胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized structures of V-AlP (a)and T-AlP (b)monolayers with the unit cells

如圖2所示，V-AlP單分子層的聲子色散譜中所有波矢量的聲子譜中沒有明顯的虛模出現(xiàn)，因此判斷V-AlP單分子層晶體的穩(wěn)定性非常強.特別地，其最高頻率高達535 cm-1，高于T-AlP (490 cm-1)[27]和MoS2單分子層(473 cm-1)，表明在V-AlP單分子層晶體中Al和P之間有良好的鍵合.在諧波近似中，聲子模的正頻率和彈性穩(wěn)定性準則是無應(yīng)力晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的充分必要條件.二維V-AlP的彈性常數(shù)為C11=65.5 GPa，C12=8.4 GPa和C66=12.2 GPa，顯然滿足二維V-AlP晶格的力學(xué)穩(wěn)定性標準(C11>C12和C66>0)．

表1 單分子層AlP的晶格參數(shù)(a和b)、鍵長(l)、厚度(Δ)、凝聚能(Ecoh)和能量帶隙(Eg)．Tab.1 The lattice parameter (a and b)，bond lengths (l)，thickness (Δ)，cohesive energy (Ecoh)and energy band gap (Eg) of the AlP monolayers

圖2 計算得單分子層V-AlP原胞晶體的聲子譜和相應(yīng)的態(tài)密度Fig.2 The Phonon spectra calculated with the primitive cell of V-AlP monolayer and corresponding density of states

進一步，通過進行從頭分子動力學(xué)(MD)模擬計算來考察外部溫度對材料穩(wěn)定性的影響.采用較大的初始原子超胞(共含64個原子)來增加相關(guān)長度.平面波截斷能選取為500 eV，并選用了Norm-Conserving贗勢來進行模擬計算.整個系統(tǒng)所處溫度設(shè)定為T=973 K，模擬時間步長為1 fs，周期為1 ps.計算得系統(tǒng)總能量隨MD模擬時間的變化情況如圖3所示.圖3中的分子結(jié)構(gòu)圖為分子動力學(xué)模擬1 ps結(jié)束時最終幀的快照.從圖3可見，仿真結(jié)束時V-AlP晶體的幾何結(jié)構(gòu)基本保持不變，說明二維V-AlP晶體在高溫下是穩(wěn)定的.基于上述情況，T-AlP和V-AlP單分子層晶體有望在不久的將來被實驗合成出來．

圖3 在973 K下V-AlP單層超胞的總能量隨分子動力學(xué)模擬時間的函數(shù)Fig.3 The total energy of the supercell of V-AlP monolayer under 973 K as function of MD simulation time

2.2 電子結(jié)構(gòu)和光吸收系數(shù)

對于應(yīng)用于納米光電器件的2D半導(dǎo)體，直接帶隙材料優(yōu)于間接帶隙材料.電子對光子的吸收需要間接帶隙半導(dǎo)體中聲子的參與，因此器件的光電轉(zhuǎn)換效率收到限制.通常，可通過計算能帶色散來深入了解V-AlP單層晶體的電子結(jié)構(gòu).圖4顯示了V-AlP單層的能帶結(jié)構(gòu).如圖4(a)所示，分別在PBE和HSE06水平獲得1.74 eV和2.60 eV的直接帶隙.如圖4(b)所示，V-AlP的投影態(tài)密度(PDOS)表明P原子的P軌道主要貢獻于價帶邊緣.能量范圍從-5 eV到-3 eV時，P的p軌道與Al的p軌道雜化，導(dǎo)致電荷從Al轉(zhuǎn)移到P，Al的s和p軌道與P原子的p軌道在費米能級以上雜化形成導(dǎo)帶，能量范圍為2 eV～4 eV.特別是Al和P的p軌道對導(dǎo)帶底有積極的貢獻.Al-P鍵的本質(zhì)可以通過Hirshfeld電荷和重疊布局分析來說明.少量電荷(0.21|e|)從Al原子轉(zhuǎn)移到P原子，加上Al-P鍵的重疊數(shù)(0.105)，表明V-AlP是由Al-P共價鍵結(jié)合的.圖4(c)顯示了Γ點處的VBM和CBM，可以發(fā)現(xiàn)V結(jié)構(gòu)中的軌道雜化既不是sp2也不是sp3．

基于吸收系數(shù)計算分析，研究了二維V-AlP在光照下的吸光性能.由偏振光計算出V-AlP納米片的光吸收光譜.如圖5所示，吸收光譜的峰分別位于5.00 eV和8.14eV左右.在3.28 eV到9.20 eV的光子能量范圍內(nèi)，吸收系數(shù)高于第一峰的三分之一(4.0×104cm-1)，這意味著偏振光在相應(yīng)的太陽光譜的幾乎所有紫外線范圍(134～378 nm)中顯示出很強的光收集能力.因此，V-AlP表現(xiàn)出對紫外光的光響應(yīng)，顯示出在光電子器件中的潛在應(yīng)用．

圖4 單層V-AlP的能帶結(jié)構(gòu)(a)、態(tài)密度(b)和導(dǎo)帶低和價帶頂(c)Fig.4 Band structures(a)，densities of states(b)and the minimum conduction band and the maximum valence band (c)of monolayer V-ACP

圖5 基于HSE06雜化泛函計算的V-AlP單層的吸收系數(shù)Fig.5 Calculated absorption coefficient for V-AlP monolayer at the HSE06 level

2.3 應(yīng)力和電場效應(yīng)

應(yīng)力是調(diào)控2D半導(dǎo)體材料能隙的一種有效的方法.應(yīng)力可以被視為施加到2D材料上的彈性場，其通常改變材料的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì).在一定的應(yīng)力下，材料的幾何結(jié)構(gòu)由于彈性場和二維晶體場之間的相互作用而改變，然后材料的電子性質(zhì)隨著2D材料中電子密度的重新分布而改變.然而，一些典型的2D材料(如石墨烯)的能帶結(jié)構(gòu)對應(yīng)力場并不敏感.因此，有必要考察外加應(yīng)力是否能有效地調(diào)節(jié)V-AlP的電子結(jié)構(gòu)特性.在圖6中，在沿晶格方向施加的軸向應(yīng)變下-20%至+8%，保持了V-AlP的直接帶隙特性.直接帶隙的值隨著拉伸和壓縮的增加而減小.隨著雙軸拉伸應(yīng)變的增加，VBM從Γ點移動到近點，當拉伸從+8%增加到+10%時，發(fā)生直接-間接帶隙轉(zhuǎn)變.如圖7所示，帶隙躍遷源于近帶邊能態(tài)的競爭.間接帶隙單調(diào)降低至+20%，沒有任何間接-直接帶隙躍遷.在HSE水平下，通過雙軸應(yīng)變獲得的V-AlP直接帶隙的可調(diào)諧范圍為1.0 eV至2.6 eV.該范圍覆蓋了大部分可見太陽光能量范圍(1.6 eV至3.1 eV).在圖6中，V-AlP的帶隙在單軸和雙軸應(yīng)變下的變化趨勢呈現(xiàn)從-10%到+10%的比例.很明顯，這三條帶隙值的變化曲線是不同的.首先，不同應(yīng)力條件下V-AlP的帶隙都在單調(diào)增加，然后隨著應(yīng)變的增加而單調(diào)減少.然而，帶隙曲線的彎曲點(或極值點)是不同的.這種應(yīng)變效應(yīng)的各向異性可以用特殊的V型結(jié)構(gòu)來解釋，它也具有各向異性的特性.太陽能電池材料的理想帶隙是1.5 eV.V-AlP單層的直接帶隙可以在很寬的范圍內(nèi)(從1.0 eV到2.6 eV)調(diào)諧，因此，它將在超薄光伏材料中有潛在的應(yīng)用.研究結(jié)果表明，V-AlP單層的電子性質(zhì)對軸向和雙軸應(yīng)變高度敏感.因此，V-AlP帶隙的重要變化可以在設(shè)計柔性電子學(xué)和光電可調(diào)諧光電探測器中得到廣泛應(yīng)用．

圖6 基于HSE06泛函計算的V-AlP帶隙隨施加單軸和雙軸應(yīng)力的變化Fig.6 Changes in bandgap with applied mono-axial and biaxial strain for V-AlP calculated by HSE06 functional

圖7 基于HSE泛函下，V-AlP在雙軸應(yīng)力下的能帶結(jié)構(gòu)變化和帶邊移動Fig.7 Band structure change and the band edge shift under biaxial strains for V-AlP based on HSE functional

外加電場也是另一種常用的調(diào)控二維材料電子能帶結(jié)構(gòu)的有效方法.因此，在此接著考察在垂直于V-AlP平面方向上施加靜電場對其電子能帶結(jié)構(gòu)的影響.圖8中繪出了V-AlP單層的帶隙隨外電場的變化情況.從圖8可見，V-AlP單層晶體的帶隙值隨電場強度的變化趨勢可以分為兩個區(qū)間來討論.當沿Z方向的外電場低于5 V·nm-1時，隨著電場強度的增加，帶隙緩慢單調(diào)減小，下降斜率近似為-0.003 eV·nm·V-1.當外電場超過5 V·nm-1時，帶隙快速單調(diào)減小，下降斜率近似為-0.65 eV·nm·V-1，與前者的比值約為217.而且，當電場強度超過9 V·nm-1時，也能觀察到金屬性質(zhì).如圖9所示，當外部電場增加到9.5 V·nm-1時，能隙閉合，表明由于VBM的上移，從半導(dǎo)體性質(zhì)到金屬性變化.因此，V-AlP單層晶體的電學(xué)性質(zhì)可以在直接帶隙半導(dǎo)體和金屬之間進行調(diào)控.這里，所有這些結(jié)果都可以由內(nèi)置電場和外加電場之間的相互作用來解釋[12].也就是說，當外加電場較弱時，總電場增加，帶隙緩慢減小.當總電場達到一定值時，外部電場的作用大大增加，然后外部電場強度的進一步增加會導(dǎo)致帶隙迅速減小.另外，還考慮了外加電場作用下V-AlP單層晶體中鍵間Hirshfeld電荷轉(zhuǎn)移的變化.當開始施加外部電場時，Hirshfeld電荷轉(zhuǎn)移不變(每對Al-P鍵為0.48|e|).當電場超過5 V·nm-1時，Hirshfeld電荷轉(zhuǎn)移改變(每對Al-P鍵0.50|e|)，這意味著外部電場也會影響電子密度的分布，導(dǎo)致帶隙迅速減小.為了進一步探討外加電場下帶隙變化的機理，又研究了不同外加電場下的帶邊變化.圖9展示了在某些外部電場下的帶邊緣，可以看出，隨著外加電場的增加，V-AlP單層的CBM線性下降.因此，帶隙減小主要是由于CBM的向下轉(zhuǎn)移.幸運的是，研究發(fā)現(xiàn)在沿z方向的外電場下的V-AlP單層晶體保持直接帶隙，并且直接帶隙可以在較寬的范圍內(nèi)(從0到2.6 eV)被外加電場線性地調(diào)控.這種大尺度的帶隙線性調(diào)控表明沿z方向施加外電場可以有效地動態(tài)控控基于V-AlP單層晶體的電子納米器件的能帶結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)．

圖8 基于HSE泛函下，帶隙值隨垂直于V-AlP單層平面的z方向電場的變化Fig.8 The band gap as a function of E-field along the z direction perpendicular the plain of the V-AlP monolayer based on HSE functional

圖9 沿幾種z方向電場下V-AlP單層晶體的能帶結(jié)構(gòu)Fig.9 The band structures of V-AlP monolayer under certain E-field along the z direction

3 結(jié)論

本文基于密度泛函理論計算，系統(tǒng)地研究了單分子層V-AlP晶體的幾何結(jié)構(gòu)特點、穩(wěn)定性和電子能帶結(jié)構(gòu).V-AlP單層晶體比T-AlP單層晶體厚.負結(jié)合能、分子動力學(xué)模擬和聲子譜的計算結(jié)果證明了V-AlP單層晶體的良好穩(wěn)定性.另外，V-AlP單層晶體具有2.6 eV的寬直接帶隙，因此在光電子器件中有潛在的應(yīng)用.二維V-AlP單層晶體的帶隙容易受外加應(yīng)力和電場的調(diào)控.在外加雙軸應(yīng)力下(從-20%至20%)，V-AlP的直接帶隙可從1.0 eV調(diào)增到2.6 eV.V-AlP單層晶體的電子能帶結(jié)構(gòu)還表現(xiàn)出了對應(yīng)力的各向異性特點.同時，在外加垂直(沿z方向)電場(從5 V·nm-1到10 V·nm-1)作用下，V-AlP的直接帶隙也可以在很寬的范圍內(nèi)(0 eV到2.6 eV)線性調(diào)控.因此，外電場可以用來有效地改變二維V-AlP晶體的電子結(jié)構(gòu).這些研究結(jié)果為基于為V-AlP材料的納米電子器件的設(shè)計提供了重要理論參考．