夏飛強(qiáng)，張 祥，楊 艷，陳平峰，劉 彬

安徽省寧國(guó)市土壤和農(nóng)產(chǎn)品硒地球化學(xué)特征及影響因素①

夏飛強(qiáng)，張 祥，楊 艷，陳平峰，劉 彬

(安徽省地球物理地球化學(xué)勘查技術(shù)院，合肥 230022)

以安徽省寧國(guó)市全域表層土壤和主要農(nóng)產(chǎn)品為研究對(duì)象，系統(tǒng)采集了6 278件土壤樣品和216件農(nóng)作物樣品，研究了土壤全硒含量的分布特征及其主要影響因素，分析了土壤有效硒含量特征和農(nóng)產(chǎn)品硒含量特征。結(jié)果表明：寧國(guó)市土壤全硒含量平均值為0.645 mg/kg，富硒土壤樣點(diǎn)數(shù)和面積占比分別為57.45%、70.30%。土壤硒含量主要受成土母質(zhì)控制，震旦系和寒武系下統(tǒng)發(fā)育土壤硒含量顯著高于其他成土母質(zhì)；不同土地利用方式對(duì)土壤硒含量有一定的影響，園地和林地土壤比水田、旱地土壤更易富集硒元素；土壤硒含量與有機(jī)質(zhì)、重金屬元素含量存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(<0.01)，與土壤pH沒有顯著相關(guān)性。土壤有效硒含量平均值為0.023 mg/kg，水稻、山核桃、茶葉中硒含量平均值分別為0.065、0.022、0.074 mg/kg，水稻、山核桃富硒率高達(dá)24.04% 和54.88%，富硒山核桃具有廣闊的開發(fā)前景。

寧國(guó)市；土壤；農(nóng)產(chǎn)品；硒含量；地球化學(xué)特征；影響因素

硒是一種稀散非金屬元素，在地殼中分布極不均勻。硒作為人體和動(dòng)物必需的微量元素，具有抗氧化的作用和調(diào)節(jié)蛋白質(zhì)合成的能力，對(duì)人體內(nèi)的汞、砷、鉛、鎘等重金屬具有拮抗作用[1]。硒攝入過(guò)量會(huì)導(dǎo)致硒中毒，而攝入不足可能導(dǎo)致克山病和大骨節(jié)病[2-3]。人體通過(guò)食物鏈攝取硒，而作物硒主要來(lái)源于土壤，因此土壤硒是人體硒的最終來(lái)源。我國(guó)是缺硒大國(guó)，受地質(zhì)、地理因素影響，從黑龍江省到云南省西南部存在一條明顯的缺硒地帶，全國(guó)約72% 的地區(qū)處于不同程度缺硒狀態(tài)[4]。近年來(lái)，隨著富硒產(chǎn)業(yè)得到廣泛重視，關(guān)于土壤和農(nóng)產(chǎn)品硒含量及其影響因素的研究成為業(yè)內(nèi)關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。王美珠和章明奎[5]通過(guò)對(duì)我國(guó)部分地區(qū)富硒、缺硒土壤成因的研究，認(rèn)為成土母質(zhì)(母巖)類型是導(dǎo)致土壤含硒量高低的主要原因，氣候、生物、地形等對(duì)土壤含硒量的消長(zhǎng)也起著一定作用。黃春雷等[6]通過(guò)浙江省中部典型富硒土壤的調(diào)查研究，發(fā)現(xiàn)土壤硒含量受控于地質(zhì)背景，土地利用方式、土壤有機(jī)質(zhì)、土壤質(zhì)地也是影響土壤硒含量的重要因素。肖高強(qiáng)等[7]基于云南省盈江縣舊城——姐冒地區(qū)土壤、巖石及農(nóng)產(chǎn)品的采樣研究，認(rèn)為土壤硒含量主要受成土母質(zhì)、土壤硅鋁鐵率、有機(jī)質(zhì)和pH等因素的影響，并在該研究區(qū)發(fā)現(xiàn)了富硒咖啡、富硒澳洲堅(jiān)果、富硒稻谷和富硒甘蔗等富硒農(nóng)產(chǎn)品。綜上可見，土壤硒含量及其影響因素在不同地區(qū)表現(xiàn)出明顯的區(qū)域差異性。

安徽省寧國(guó)市是我國(guó)著名的山核桃主產(chǎn)區(qū)，素有“中國(guó)山核桃之鄉(xiāng)”稱號(hào)，其種植面積達(dá)30萬(wàn)畝以上，居安徽省首位、全國(guó)第二。但到目前為止，有關(guān)寧國(guó)市土壤和農(nóng)產(chǎn)品硒方面的研究尚未見報(bào)道。本文基于寧國(guó)市(1∶50 000)土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查與評(píng)價(jià)項(xiàng)目的實(shí)施，通過(guò)對(duì)寧國(guó)市表層土壤和農(nóng)作物(水稻、山核桃、茶葉)中硒元素的地球化學(xué)分布特征及其影響因素等進(jìn)行系統(tǒng)研究，旨在為該地區(qū)開發(fā)利用富硒土地資源、發(fā)展富硒特色農(nóng)業(yè)提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

寧國(guó)市位于安徽省東南部邊緣之中段，屬地級(jí)宣城市管轄的縣級(jí)市，地跨30°17′ ～ 30°48′ N，118°36′ ～ 119°24′ E。本研究區(qū)覆蓋寧國(guó)市全域，面積為2 427.5 km2，全市轄6個(gè)街道、8個(gè)鎮(zhèn)、5個(gè)鄉(xiāng)。區(qū)內(nèi)地形總體特征是南高北低，東南部有天目山連綿，西部有黃山余脈延伸入境，中部的羊毫山曲折起伏，最高海拔1 587 m，最低海拔30 m。據(jù)寧國(guó)年鑒(2018)[8]，寧國(guó)市屬于北亞熱帶季風(fēng)亞濕潤(rùn)氣候區(qū)，年平均氣溫為15.6℃，年平均降水量為1 440.3 mm，年均無(wú)霜期224 d。

研究區(qū)屬揚(yáng)子地層區(qū)江南地層分區(qū)，主要出露南華紀(jì)、震旦紀(jì)、寒武紀(jì)、奧陶紀(jì)、志留紀(jì)、侏羅紀(jì)、白堊紀(jì)地層及河谷地帶發(fā)育的第四紀(jì)地層(圖1)。區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造主要有績(jī)溪斷裂和寧國(guó)墩斷裂?？?jī)溪斷裂主要由一系列北北東向斷層組成，總體呈北北東25° ～ 30°方向延伸，傾向南東，傾角30° ～ 60°不等。寧國(guó)墩斷裂總體走向40° ～ 50°，由數(shù)條北東、北北東向逆平移斷層組成，傾向以南東為主，傾角變化較大。巖漿巖主要分布在東南部地區(qū)，活動(dòng)時(shí)代為中生代燕山期。侵入巖主要為仙霞巖體和劉村巖體，噴出巖以侏羅紀(jì)黃尖組為主[9]。

研究區(qū)土壤類型以紅壤、石灰?guī)r土、暗黃棕壤、水稻土為主，土地利用類型主要為有林地、果園、灌木林地和水田，農(nóng)作物類型以水稻、山核桃、茶葉、板栗為主。

1.2 研究方法

1.2.1 土壤樣品采集 采用網(wǎng)格+圖斑布點(diǎn)方法，以1 km2為采樣網(wǎng)格，基本樣點(diǎn)布設(shè)在網(wǎng)格內(nèi)最大圖斑中。樣品部署與采集充分考慮代表性，本次研究共采集表層土壤樣品6 278件，全區(qū)平均采樣密度為2.8件/km2，耕地、園地、林地3種土地利用類型的平均采樣密度分別為9、5、2件/km2，采樣深度為0 ～ 20 cm，采樣點(diǎn)位分布見圖2。樣品采集時(shí)，先用鐵鍬挖好采樣坑，然后用竹片去除與金屬采樣器接觸的土壤，再采集樣品。以野外實(shí)際確定的采樣點(diǎn)為中心，在距離GPS定位點(diǎn)直徑20 ～ 50 m范圍內(nèi)采集多個(gè)子樣等份組合成1件土壤樣品，各子樣點(diǎn)的土地利用類型均相同，耕地采集5個(gè)子樣點(diǎn)，園地、林地采集3個(gè)子樣點(diǎn)。采集的土樣挑出根系、秸稈、石塊等雜物后充分混勻，四分法留取約1.5 kg裝入棉布樣品袋。采樣點(diǎn)均距離田埂1.5 m以上，避開溝渠、林帶、路邊、舊房基、糞堆及微地形高低不平無(wú)代表性地段，避讓距離一般不低于20 m。土壤樣品采取懸掛晾曬、自然風(fēng)干的方式，晾曬過(guò)程中及時(shí)搓揉，避免樣品結(jié)塊、霉變，并對(duì)樣品中的根系、秸稈、石塊、蟲體等雜物進(jìn)行二次剔除。干燥后的樣品用木錘敲打，使其恢復(fù)至自然粒級(jí)狀態(tài)，樣品全部過(guò)10目尼龍篩后，用四分法混勻分300 g送實(shí)驗(yàn)室分析，保留300 g作為副樣裝于聚乙烯瓶?jī)?nèi)長(zhǎng)期封存。

1.2.2 農(nóng)作物樣品采集 根據(jù)研究區(qū)農(nóng)作物種植特點(diǎn)，選擇水稻、山核桃、茶葉作為調(diào)查對(duì)象，在全市水稻種植區(qū)均勻布點(diǎn)采集稻米(中稻)樣品104件，在該市南部山核桃主產(chǎn)區(qū)均勻布點(diǎn)采集山核桃果仁樣品82件，在該市“黃花云尖”、“野蘭香”茶葉原產(chǎn)地青龍鄉(xiāng)和方塘鄉(xiāng)采集茶葉鮮樣30件(圖2)。稻米樣品以“樣方法”采集0.7 m × 0.7 m范圍內(nèi)所有稻米混合成1件樣品，山核桃果仁和茶葉樣品均以0.1 ～ 0.2 hm2為采樣單元，均勻采集5個(gè)子樣等量混合成1件樣品。每個(gè)農(nóng)作物樣品還采集了對(duì)應(yīng)的根系土樣品。樣品的采集方法、質(zhì)量要求、洗滌和保存等各個(gè)環(huán)節(jié)均嚴(yán)格執(zhí)行DZ/T 0295—2016《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》[10]。

1.2.3 樣品測(cè)試 樣品分析測(cè)試由安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所(國(guó)土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢查中心)完成，嚴(yán)格執(zhí)行DD 2005-03《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求(試行)》[11]、DZ/T 0295—2016《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》[10]等標(biāo)準(zhǔn)要求。全部土壤樣品分析硒(Se)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、汞(Hg)、砷(As)、鉛(Pb)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、pH、有機(jī)質(zhì)等11項(xiàng)指標(biāo)。在研究區(qū)均勻抽取1 204件(占全部樣品的19.18%)土壤樣品分析有效硒含量，土壤有效硒用0.40 mol/L 硝酸溶液浸提，采用原子熒光光譜法測(cè)定[12]。農(nóng)作物樣品分析硒、鎘、鉻、汞、砷、鉛6項(xiàng)指標(biāo)。稻米樣品加工成精米待測(cè)。不同樣品各項(xiàng)指標(biāo)的分析方法和檢出限見表1。本次土壤樣品、農(nóng)作物樣品的各項(xiàng)元素(指標(biāo))檢出率均為100%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析準(zhǔn)確度、精密度合格率均為100%，重復(fù)性檢驗(yàn)合格率均為100%，分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，滿足土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)的需要。

表1 各項(xiàng)指標(biāo)的分析方法及檢出限

注：“*”無(wú)量綱，“**”單位為g/kg；AFS表示原子熒光光譜法；ICP-MS表示等離子體質(zhì)譜法；ICP-AES表示等離子體光譜法；ISE表示離子選擇性電極法；VOL表示重絡(luò)酸鉀氧化還原容量法[13]。

1.3 數(shù)據(jù)處理

本文數(shù)據(jù)的描述性統(tǒng)計(jì)、Pearson 相關(guān)分析運(yùn)用Microsoft Excel 2007和SPSS 20.0 完成；圖件編制運(yùn)用中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局發(fā)展研究中心開發(fā)的“土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查與評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)管理與維護(hù)(應(yīng)用)子系統(tǒng)”、MapGIS 67、ArcGIS 10.0 等軟件完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤硒含量特征

2.1.1 土壤全硒含量特征 寧國(guó)市6 278件表層土壤樣品中全硒含量的變化范圍為0.126 ～ 15.10 mg/kg，平均值為0.645 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)離差為0.899 mg/kg，變異系數(shù)為139.3%。與我國(guó)其他地區(qū)表層土壤全硒含量相比(表2)，寧國(guó)市表層土壤全硒含量平均值與廣東省普寧市富硒土壤研究結(jié)果較為接近，顯著高于典型缺硒的三峽庫(kù)區(qū)(重慶段)，高于安徽石臺(tái)、贛南、四川屏山、浙江嘉善、福建壽寧等富硒地區(qū)，低于典型富硒的湖北省恩施州、陜西省紫陽(yáng)縣，是全國(guó)土壤硒含量均值的2.22倍。根據(jù)譚見安[14]對(duì)我國(guó)硒元素生態(tài)景觀安全閾值的劃分標(biāo)準(zhǔn)(表3)，運(yùn)用中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局發(fā)展研究中心開發(fā)的“土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查與評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)管理與維護(hù)(應(yīng)用)子系統(tǒng)”對(duì)研究區(qū)二調(diào)圖斑進(jìn)行賦值并采用距離加權(quán)反比插值法得到寧國(guó)市表層土壤全硒含量空間分布圖(圖3)，經(jīng)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)表層土壤以富硒為主，富硒土壤樣點(diǎn)數(shù)和面積占比分別為57.45%、70.30%；其次為足硒土壤，樣點(diǎn)數(shù)和面積占比分別為39.26%、28.40%；存在極少量硒中毒和潛在硒不足土壤，無(wú)硒不足土壤。從空間分布來(lái)看，寧國(guó)市富硒土壤在港口鎮(zhèn)、青龍鄉(xiāng)、方塘鄉(xiāng)西北部、河瀝溪街道、竹峰街道、胡樂(lè)鎮(zhèn)東部和西南部、甲路鎮(zhèn)東南部、霞西鎮(zhèn)、寧墩鎮(zhèn)、中溪鎮(zhèn)、南極鄉(xiāng)、萬(wàn)家鄉(xiāng)、仙霞鎮(zhèn)北部以及云梯畬族鄉(xiāng)東部呈集中連片分布。

表2 寧國(guó)市及其他地區(qū)土壤全硒含量

表3 土壤硒含量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)與分級(jí)樣點(diǎn)占比

2.1.2 土壤有效硒含量特征 土壤全硒含量體現(xiàn)的是土壤中硒元素的總體水平，其中能夠被植物吸收利用的部分被稱為有效硒，農(nóng)作物中硒含量水平不僅與土壤全硒含量有關(guān)，更取決于土壤硒的生物有效性。相關(guān)研究表明，土壤有效硒含量占全硒的比重很少，一般不到5%，與土壤中硒的形態(tài)、價(jià)態(tài)以及土壤性質(zhì)有關(guān)[25]。

寧國(guó)市1 204件表層土壤樣品中有效硒含量的變化范圍為0.001 ～ 0.142 mg/kg，平均值為0.023 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)離差為0.014 mg/kg，變異系數(shù)為59.4%。與其他地區(qū)相比，寧國(guó)市表層土壤有效硒含量平均值高于安徽省廬江縣土壤有效硒含量平均值(0.018 mg/kg)[26]，略高于海南省農(nóng)田土壤有效硒含量平均值(0.022 mg/kg)[27]。研究區(qū)土壤硒有效度(有效硒含量/全硒含量×100%)為0.28% ～ 14.13%，平均值為4.77%。通過(guò)對(duì)研究區(qū)土壤有效硒含量和全硒含量的Pearson相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，有效硒含量與全硒含量呈顯著正相關(guān)特征，相關(guān)系數(shù)為0.428(<0.01)，表明土壤有效硒含量隨全硒含量的增加而增加。

2.1.3 土壤硒含量的影響因素 1)成土母質(zhì)。研究區(qū)地處皖南山地丘陵區(qū)，濕潤(rùn)多雨的氣候和低山、丘陵地形導(dǎo)致區(qū)內(nèi)風(fēng)化作用較為強(qiáng)烈，母巖風(fēng)化的產(chǎn)物是土壤硒的主要物質(zhì)來(lái)源。賈十軍[28]通過(guò)對(duì)安徽省富硒土壤成因的研究，認(rèn)為自然成因富硒土壤根據(jù)地質(zhì)背景可以分為兩種類型：硒高背景巖石風(fēng)化形成的富硒土壤和特殊沉積環(huán)境下形成的富硒土壤。對(duì)比研究區(qū)內(nèi)幾種主要母質(zhì)發(fā)育的土壤中硒含量(表4)，可以發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)震旦系(藍(lán)田組–皮園村組)和寒武系下統(tǒng)(荷塘組–大陳嶺組)地層發(fā)育的土壤硒元素含量平均值顯著高于其他地質(zhì)單元，分別為1.776 mg/kg和1.963 mg/kg，富硒巖石為黑色巖系，巖性主要為碳質(zhì)硅質(zhì)頁(yè)巖、碳質(zhì)硅質(zhì)泥巖、硅質(zhì)巖，屬于典型的硒高背景巖石風(fēng)化形成的富硒土壤，主要分布在寧國(guó)南部和東南部的丘陵山區(qū)。南華系(休寧組–南沱組)地層發(fā)育的土壤硒含量平均值為0.744 mg/kg，巖性主要為砂巖、粉砂巖和粉砂質(zhì)泥巖。寒武系地層發(fā)育土壤硒含量總體較高，除下統(tǒng)(荷塘組–大陳嶺組)為全區(qū)最高外，中統(tǒng)(楊柳崗組)和上統(tǒng)(華嚴(yán)寺組–西陽(yáng)山組)發(fā)育的土壤硒含量平均值也分別達(dá)到0.932 mg/kg和0.585 mg/kg，主要巖性為泥質(zhì)灰?guī)r和碳質(zhì)硅質(zhì)泥巖。侏羅系火山巖發(fā)育土壤硒含量平均值為0.673 mg/kg，主要巖性為流紋質(zhì)、英安質(zhì)含礫晶屑凝灰?guī)r。從平均值來(lái)看，研究區(qū)南華系、震旦系、寒武系、奧陶系、志留系霞鄉(xiāng)組和唐家塢組、侏羅系黃尖組、第四系下蜀組和蕪湖組發(fā)育土壤均達(dá)到富硒標(biāo)準(zhǔn)(Se≥0.4 mg/kg)，而志留系河瀝溪組和康山組、白堊系赤山組、第四系戚家磯組以及燕山期侵入巖體發(fā)育土壤均低于富硒標(biāo)準(zhǔn)。研究區(qū)內(nèi)花崗巖發(fā)育土壤硒含量平均值僅為0.311 mg/kg，表明其為含硒量較低的成土母質(zhì)。綜上所述，研究區(qū)不同成土母質(zhì)發(fā)育土壤硒含量存在明顯差異，土壤中的硒含量主要受成土母質(zhì)控制。

表4 不同成土母質(zhì)土壤硒元素地球化學(xué)特征值

2)土地利用方式。土地利用方式對(duì)土壤硒含量的影響是綜合作用的結(jié)果，主要體現(xiàn)為人類活動(dòng)對(duì)土壤性質(zhì)和土壤生產(chǎn)力的改變[29]。不同土地利用方式下的土壤硒含量存在明顯差異，對(duì)比研究區(qū)內(nèi)幾種主要(樣本數(shù)>30)土地利用方式下土壤硒含量(表5)，可以看出園地(茶園、果園)和林地(有林地、灌木林地、其他林地)土壤硒含量顯著高于耕地(水田、旱地)土壤，其中茶園土壤硒含量最高，平均值達(dá)0.838 mg/kg，水田和旱地土壤硒含量相對(duì)較低，平均值分別為0.442、0.407 mg/kg。園地土壤硒含量高一方面是因?yàn)樵谝詮?qiáng)酸性紅壤為主的園地土壤中，硒元素易被紅壤中的鐵鋁氧化物和黏土礦物吸附；另一方面是因?yàn)閷巼?guó)市南部廣泛分布的山核桃園地土壤成土母質(zhì)主要為硒高背景地層。林地土壤硒含量高是由于在林地生態(tài)系統(tǒng)中，富硒母巖經(jīng)風(fēng)化堆積作用轉(zhuǎn)化為土壤硒源，經(jīng)植物吸收后存在于枯枝敗葉中返回地表，再經(jīng)過(guò)腐殖化和有機(jī)質(zhì)礦化過(guò)程，形成土壤–植物–土壤的反復(fù)循環(huán)，進(jìn)而在表層土壤富集，加之林地土壤受人為干擾較小，導(dǎo)致林地土壤硒含量升高[30]。而在水田、旱地生態(tài)系統(tǒng)中，由于長(zhǎng)期的耕作使得土壤中有機(jī)質(zhì)被大量消耗，土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)的硒遷移速率和吸收速率增加，從而導(dǎo)致土壤中硒含量相對(duì)較低[17]。

3)土壤理化性質(zhì)。土壤pH、有機(jī)質(zhì)等是土壤重要的理化指標(biāo)，對(duì)土壤中硒元素含量具有不同程度的影響。運(yùn)用Pearson相關(guān)分析對(duì)研究區(qū)表層土壤硒含量與pH、有機(jī)質(zhì)含量及重金屬元素含量進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果(表6)表明，表層土壤硒含量與土壤有機(jī)質(zhì)及主要重金屬元素含量均呈顯著正相關(guān)關(guān)系(<0.01)，與土壤pH無(wú)明顯相關(guān)性。

表5 不同土地利用方式土壤硒元素地球化學(xué)特征值

表6 土壤硒含量與其他屬性之間的相關(guān)性

注：**表示在<0.01水平(雙側(cè))顯著相關(guān)。

土壤pH是土壤的一項(xiàng)重要理化性質(zhì)，它取決于土壤溶液中H+的濃度，pH的高低不僅能反映土壤本身的酸堿程度，而且與很多元素的形態(tài)分布有著緊密的關(guān)系，也會(huì)直接影響作物對(duì)元素的吸收和利用。研究區(qū)土壤pH范圍為4.1 ～ 8.4，平均值為5.5，整體表現(xiàn)為酸性和強(qiáng)酸性的土壤環(huán)境，其中酸性(5.5≤pH<6.5)土壤面積占比28.74%，強(qiáng)酸性(pH<5.5)土壤面積占比67.29%。有研究表明，在堿性土壤中，硒主要以硒酸鹽(Se6+)形式存在，遷移能力較強(qiáng)且易被植物吸收，具有較高的生物有效性；在酸性土壤中，硒主要以亞硒酸鹽(Se4+)的形式存在，易被土壤中的鐵鋁氧化物和黏土礦物吸附而穩(wěn)定存在，導(dǎo)致生物有效性相對(duì)較低[31]。楊忠芳等[32]研究認(rèn)為，在中堿性土壤中硒含量基本不受pH制約，而在酸性土壤條件下，隨著pH下降土壤硒含量可迅速增加。王秋爽等[29]研究發(fā)現(xiàn)，表層土壤酸堿度與全硒含量存在極顯著負(fù)相關(guān)。本研究未發(fā)現(xiàn)表層土壤硒含量與pH之間的相關(guān)性，可能與研究區(qū)96.03% 的土壤均呈酸性(pH<6.5),沒有較大波動(dòng)有關(guān)。

有機(jī)質(zhì)是土壤中重要的組成成分，有機(jī)質(zhì)對(duì)硒有明顯的吸附和固定作用，富有機(jī)質(zhì)是土壤富硒的有利因素。研究區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)含量范圍為3.1 ～ 164.3 g/kg，平均值為26.7 g/kg，依據(jù)DZ/T 0295—2016《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》[10]，研究區(qū)有面積占比為87.05% 的土壤有機(jī)質(zhì)含量達(dá)到“中等”以上(20 g/kg)水平。研究區(qū)表層土壤硒含量與有機(jī)質(zhì)含量相關(guān)系數(shù)為0.274(表6)，表現(xiàn)出顯著的正相關(guān)性(<0.01)，表明土壤有機(jī)質(zhì)含量越豐富，土壤硒的含量相對(duì)越高，該結(jié)論與黃春雷等[6]、劉道榮等[33]在浙江金華、常山等地的研究結(jié)論一致。

研究區(qū)表層土壤硒含量與砷、鎘、汞、鉛、鉻、鎳、銅、鋅等重金屬元素均表現(xiàn)出顯著正相關(guān)性(表6)，這是因?yàn)樯?、鎘、汞、鉛、銅、鋅等元素多以硫化物形式存在，而硒的地球化學(xué)性質(zhì)與硫相似，二者易以類質(zhì)同象伴生，所以在原生礦物中硒易與上述金屬元素結(jié)合形成化合物。在巖石風(fēng)化形成土壤的過(guò)程中，土壤繼承了原生礦物中的元素伴生關(guān)系。余濤等[34]通過(guò)聚類分析研究認(rèn)為，鎳、鎘、鉻、硒等元素在一定程度上指示了黑色巖系的特征。研究區(qū)藍(lán)田組、皮園村組、荷塘組、大陳嶺組、楊柳崗組地層巖性為黑色巖系，也是引起土壤中硒與鎳、鎘、鉻等元素呈正相關(guān)性的重要因素。

2.2 農(nóng)產(chǎn)品硒含量特征

本次研究共采集農(nóng)作物樣品216件，各類農(nóng)作物及根系土中硒含量參數(shù)統(tǒng)計(jì)見表7。104件稻米樣品中硒含量為0.018 ～ 0.462 mg/kg，平均值為0.065 mg/kg。參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22499—2008《富硒稻谷》[35]，有70件稻米樣品硒含量達(dá)富硒標(biāo)準(zhǔn)(0.04 ～ 0.30 mg/kg)，達(dá)標(biāo)率為67.3%；有49件稻米樣品重金屬超標(biāo)，其中鎘超標(biāo)樣品有46件，鉛、汞、砷超標(biāo)樣品分別有1、3、2件，鉻無(wú)超標(biāo)樣品。硒含量達(dá)標(biāo)且無(wú)重金屬超標(biāo)的樣品即富硒稻米有25件，富硒率(某類農(nóng)作物富硒樣品數(shù)/該類農(nóng)作物總調(diào)查樣品數(shù)×100%)為24.04%。富硒稻米主要分布在港口、方塘、梅林、汪溪等地，其中港口鎮(zhèn)稻米富硒率高達(dá)64.29%。

82件山核桃果仁樣品中硒含量為0.003 ～ 0.044 mg/kg，平均值為0.022 mg/kg。參照陜西省地方標(biāo)準(zhǔn)DB61/T 556—2018《富硒含硒食品與相關(guān)產(chǎn)品硒含量標(biāo)準(zhǔn)》[36]，有51件山核桃樣品達(dá)富硒標(biāo)準(zhǔn)0.02 mg/kg，占比62.19%；鉛超標(biāo)樣品有8件，鎘無(wú)超標(biāo)樣品。硒含量達(dá)富硒標(biāo)準(zhǔn)且無(wú)重金屬超標(biāo)的樣品即富硒山核桃有45件，富硒率達(dá)54.88%。富硒山核桃主要分布在中溪、仙霞、甲路、萬(wàn)家、南極等鄉(xiāng)鎮(zhèn)。

30件茶葉樣品中硒含量為0.055 ～ 0.098 mg/kg，平均值為0.074 mg/kg，均低于農(nóng)業(yè)部NY/T600—2002《富硒茶》[37]標(biāo)準(zhǔn)0.25 mg/kg，茶葉中無(wú)重金屬超標(biāo)現(xiàn)象。

采用富集系數(shù)(農(nóng)作物硒含量/根系土硒含量)來(lái)反映農(nóng)作物從土壤環(huán)境中吸收或攝取微量元素的能力，不同農(nóng)作物吸收富集土壤硒元素的能力存在差異。本次研究結(jié)果顯示(表7)，稻米、山核桃果仁、茶葉的富集系數(shù)分別為0.140、0.025、0.174，表明茶葉的富硒能力最強(qiáng)，稻米次之，山核桃果仁的富硒能力相對(duì)較弱。但由于茶葉不同于稻米和山核桃果仁，其只有在沖泡過(guò)程中由茶葉轉(zhuǎn)移到茶水中的硒才能被人體吸收，因而富硒茶對(duì)硒元素的含量標(biāo)準(zhǔn)要求相對(duì)較高，調(diào)查樣品硒含量均未達(dá)標(biāo)。同時(shí)由于茶葉根系土的pH平均值為4.8，酸性極強(qiáng)，在一定程度上影響了根系土硒的生物有效性。

表7 農(nóng)作物及根系土中硒含量參數(shù)統(tǒng)計(jì)

注：稻米富硒標(biāo)準(zhǔn)參照國(guó)標(biāo)GB/T 22499—2008《富硒稻谷》[35]，山核桃富硒標(biāo)準(zhǔn)參照陜西省地方標(biāo)準(zhǔn)DB61/T 556—2018《富硒含硒食品與相關(guān)產(chǎn)品硒含量標(biāo)準(zhǔn)》[36]，茶葉富硒標(biāo)準(zhǔn)參照農(nóng)業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)NY/T 600—2002《富硒茶》[37]，重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》[38]。

對(duì)研究區(qū)內(nèi)主要農(nóng)作物及根系土中硒含量進(jìn)行相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，稻米硒含量與根系土硒含量的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.869，呈高度正相關(guān)關(guān)系(<0.01)，表明區(qū)內(nèi)稻米硒隨根系土硒的富集而相應(yīng)富集，土壤硒含量對(duì)稻米硒含量有重要影響。山核桃果仁硒、茶葉硒含量與根系土硒含量均無(wú)明顯相關(guān)性。

3 結(jié)論

1)研究區(qū)富硒土壤資源豐富，全區(qū)表層土壤全硒含量平均值為0.645 mg/kg，是全國(guó)表層土壤硒含量均值(0.29 mg/kg)的2.22倍；土壤有效硒含量平均值為0.023 mg/kg，土壤硒有效度平均值為4.77%。研究區(qū)表層土壤以富硒、足硒為主，富硒土壤樣點(diǎn)數(shù)和面積占比分別達(dá)57.45% 和70.30%，表明寧國(guó)市具有較大的開發(fā)富硒資源潛力。

2)研究區(qū)表層土壤硒含量主要受成土母質(zhì)控制，震旦系、寒武系下統(tǒng)發(fā)育土壤硒含量顯著高于其他成土母質(zhì)發(fā)育土壤。土地利用方式對(duì)土壤硒的遷移富集也具有一定程度的影響，園地和林地土壤硒含量顯著高于水田和旱地。研究區(qū)表層土壤硒含量與有機(jī)質(zhì)、重金屬元素含量存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(<0.01)，與土壤pH沒有顯著相關(guān)性。硒高背景地層、富含有機(jī)質(zhì)是研究區(qū)土壤富硒的重要因素。

3)研究區(qū)內(nèi)水稻、山核桃富硒率較高，分別達(dá)到24.04%、54.88%，稻米鎘超標(biāo)現(xiàn)象明顯，超標(biāo)率為44.23%。富硒稻米主要分布在港口鎮(zhèn)，富硒山核桃主要分布于中溪鎮(zhèn)、仙霞鎮(zhèn)、甲路鎮(zhèn)、萬(wàn)家鄉(xiāng)、南極鄉(xiāng)。

致謝：感謝安徽省地球物理地球化學(xué)勘查技術(shù)院程乃福、盛勇、黃博、程正發(fā)等專家的指導(dǎo)、幫助和寧國(guó)市土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查與評(píng)價(jià)項(xiàng)目組全體成員的辛苦付出。

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Geochemical Characteristics and Influencing Factors of Selenium in Soils and Agricultural Products in Ningguo City, Anhui Province

XIA Feiqiang, ZHANG Xiang, YANG Yan, CHEN Pingfeng, LIU Bin

(Anhui Institute of Geophysical and Geochemical Prospecting Techniques, Hefei 230022, China)

In this study, 6 278 topsoil samples and 216 samples of main agricultural products were collected in Ningguo City,Anhui Province, and the total and effective selenium contents in the soil and crop samples were determined, and then the spatial distribution characteristics of soil total selenium content and its main influencing factors were analyzed.The results showed that the average contents of total selenium in soils was 0.645 mg/kg, the percentage of selenium-rich grade was 57.45% in sample number and 70.30% in area, respectively. The content of total selenium in soil was mainly determined by the parent materials, and selenium content were significantly higher in the soils derived from the Sinian and lower Cambrian parent materials than those from the other geologic ages. Furthermore, selenium contents were different in soils under different land use types, which were higher in the orchard and forest than those in the dryland and paddy field. Correlation analysis showed that soil selenium content had significant positive correlations with the contents of organic matter and heavy metals (<0.01) but no correlation with soil pH. The average contents of effective selenium was 0.023 mg/kg in soils, and the average selenium content was 0.065 mg/kg in rice, 0.022 mg/kg inand 0.074 mg/kg in tea. The selenium enrichment rate was as high as 24.04% in rice and 54.88% in, indicating that the selenium-richhas a broad prospect of market development.

Ningguo City; Soil; Agricultural products; Selenium content; Geochemical characteristics; Influencing factor

P595；S159

A

10.13758/j.cnki.tr.2021.03.019

夏飛強(qiáng), 張祥, 楊艷, 等. 安徽省寧國(guó)市土壤和農(nóng)產(chǎn)品硒地球化學(xué)特征及影響因素. 土壤, 2021, 53(3): 585–593.

安徽省公益性地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目(2016-g-3-11)資助。

夏飛強(qiáng)(1989—)，男，安徽望江人，工程碩士，工程師，主要從事勘查地球化學(xué)、生態(tài)地球化學(xué)工作。E-mail: 243807071@qq.com