陳小美，鄧鴻媚，覃海瑩，隆金橋，農(nóng)冬梅

(百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 廣西 百色533000)

Eu3+發(fā)射的紅色光譜為線狀光譜，因色純度好、流明效率高而被應(yīng)用于三基色白光LED燈中。但Eu3+在近紫外光區(qū)及藍(lán)光區(qū)的激發(fā)光譜也是線狀光譜，因此Eu3+摻雜的紅色熒光粉的發(fā)光效率不高。為了獲得帶狀的激發(fā)光譜或發(fā)光增強(qiáng)的紅色熒光粉，王林香等[1]用Mg2+或Zn2+摻雜CaWO4：Eu3+，分別獲得了發(fā)光增強(qiáng)1.3倍和2.1倍的紅色熒光粉。陳磊等[2]以氮化物為基質(zhì)，合成了M2-xSi5N8：xEu(M=Ca、Sr、Ba) 熒光粉，該熒光粉在300～500nm波長范圍內(nèi)可被有效激發(fā)。沈玉玲等[3]采用高溫固相法合成了K2MgSiO4：Eu3+,Tb3+,Tb3+可向Eu3+轉(zhuǎn)遞能量，使Eu3+的發(fā)光得到改善和增強(qiáng)。在NaCaGaSi2O7：RE,Li+(RE=Ce3+、Eu3+、Tb3+)熒光粉中[4]，Li+對NaCaGaSi2O7：Eu3+具有電荷補(bǔ)償和光敏化作用，可使熒光粉的紅光發(fā)射增強(qiáng)。

以鉬酸鹽為基質(zhì)的熒光粉具有良好的發(fā)光性能、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性等，已成為研究的熱點。有報道稱，以鉬酸鹽為基質(zhì)的紅色熒光 粉 包 括SrMoO4：Eu3+[5]、g-C3N4/Gd2MoO6：Eu3+[6]、NaGd(MoO4)2：Eu3+[7]、NaGd(MoO4)2：Eu3+,Sm3+[8]、NaY(MoO4)2：Eu3+,@SiO4[9]、CaSrMoO4：Eu3+,Gd3+[10]、BaGd2(MoO4)4：Eu3+[11]等。這些紅色熒光粉均可獲得既增寬又增強(qiáng)的激發(fā)光譜，以及增強(qiáng)的線狀發(fā)射光譜，可應(yīng)用于LED白光熒光粉中。

本文采用高溫固相法，合成了堿金屬(Li+、Na+、K+)摻雜的ZnMoO4：Eu3+紅色熒光粉，采用XRD、PL對熒光粉進(jìn)行表征，探討了單摻Eu3+和共摻Li+、Na+、K+的紅色熒光粉的發(fā)光性能和熒光壽命，研究了Li+用量對紅色熒光粉的發(fā)光性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

硝酸銪Eu(NO3)3（99.99%），鉬酸銨、乙酸鋅、硝酸鋰、酸銪鈉、酸銪鉀(均為AR)。

F-7000型熒光分光光度計，Rigaku D/max 2500V型X射線粉末衍射儀。

1.2 Zn0.91MoO4：0.09Eu3+紅色熒光粉的合成

按物質(zhì)的量比Zn∶Mo∶Eu=0.91∶1∶0.09，準(zhǔn)確稱取鉬酸銨和醋酸鋅于研缽中，加入1 mmol·mL-1硝酸銪溶液2.7 mL，研磨30min后，將研磨所得的前驅(qū)體轉(zhuǎn)入坩堝中，置于馬弗爐中，300℃下煅燒3h，再將溫度升溫到850℃煅燒4h。待馬弗爐的溫度降至可以取出時取出產(chǎn)品，自然冷卻，得到白色固狀物，研磨成粉末，即得到Zn0.91MoO4：0.09Eu3+紅色熒光粉。

1.3 Zn0.85MoO4：0.09Eu3+,0.06M+( M+=Li+、Na+、K+)紅色熒光粉的合成

按物質(zhì)的量比Zn∶Mo∶Eu∶M+(M+=Li+、Na+、K+)=0.85∶1∶0.09∶0.06，準(zhǔn)確稱取鉬酸銨、醋酸鋅于研缽中，加入1mmol·mL-1硝酸銪溶液2.7 mL，再加入1mmol·mL-1的Li+、Na+、K+的硝酸鹽溶液1.8mL，制備得到Zn0.85MoO4：0.09Eu3+，0.06M+(M+=Li+、Na+、K+)紅色熒光粉。

1.4 Zn 0.91-y MoO4：0.09Eu3+,Li+y系列紅色熒光粉的制備

按Zn0.91-yMoO4：0.09Eu3+，xLi+物質(zhì)的量的比，用移液槍分別量取1 mmol·mL-1硝酸鋰溶液x（x=0.6、1.2、1.8、2.4、3.0、3.6 mL），然后按1.3步驟進(jìn)行，即可得到Zn0.91-yMoO4：Eu3+

0.09,Li+

y系列紅色熒光粉。

1.5 熒光粉的表征

1.5.1 XRD測試

采用X射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD測試，銅靶Kα衍射，λ=0.154060 nm，掃描范圍5°～70°，步長0.026°，掃描間隔20s。

1.5.2 熒光光譜的測定

室溫下使用F-7000型熒光分光光度計，對熒光粉的光譜進(jìn)行測定。激發(fā)光源為氚燈，電壓600V，激發(fā)夾縫、發(fā)射夾縫皆是2.5 nm，掃描速率1200nm·min-1。熒光壽命的測試激發(fā)光譜為393nm，發(fā)射光譜為616nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是ZnMoO4：0.09Eu3+和ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06M+（M+=Li+、Na+、K+）的XRD圖譜。由圖1可推知，摻雜少量的Eu3+和Li+、Na+、K+后，合成的樣 品 仍 為 純ZnMoO4相，熒 光 粉ZnMoO4：0.09Eu3+和ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06M+(M+=Li+、Na+、K+)的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#35-0765的衍射峰相吻合，沒 有 出 現(xiàn)Eu3+和Li+、Na+、K+的 衍 射 峰。標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#35-0765ZnMoO4是一種三斜晶系結(jié)構(gòu)，晶 胞 參 數(shù)a=8.3678nm，b=9.6916 nm，c=6.9643 nm，體 積Vol=519.80 A3。ZnMoO4：Eu3+熒 光 粉 的 晶 胞 參數(shù) 為：a=8.37005nm，b=9.69553nm，c=6.96539 nm，α=106.8723°，β=101.7233°，γ=96.7468°，晶胞體積為520.16 nm3。Zn0.87MoO4：0.08Eu3+，0.05K+的 晶 胞參數(shù)是：a=8.37378nm，b=9.69726nm，c=6.96625nm，Vol=520.68A3。ZnMoO4：0.09Eu3+，0.08Li+的 晶 胞 參數(shù)為：a=8.3737nm，b=9.6971nm，c=6.6949nm，晶胞體 積Vol=520.55A3。ZnMoO4：Eu3+，Na+熒 光 粉 的 晶胞參數(shù)為：a=8.3709nm，b=9.69706nm，c=6.9649nm，α=106.8623°，β=101.7245°，γ=96.744°，晶胞體積為520.61nm3。晶胞參數(shù)的變化表明，Eu3+和Li+、Na+、K+已進(jìn)入熒光粉的晶格中。

圖1 ZnMoO4:0.09Eu3+和ZnMoO4:0.09Eu3+，0.06M+(M+=Li+、Na+、K+)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ZnMoO4：0.09Eu3+ and ZnMoO4：0.09Eu3+,0.06M+(M+=Li+，Na+，K+)

2.2 熒光粉的熒光光譜分析

圖2為ZnMoO4：0.08Eu3+和ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06M+（M+=Li+、Na+、K+）樣品的熒光光譜圖。由圖2可知，所有熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，都出現(xiàn)了Eu3+的特征峰，350～550nm是Eu3+的特征激發(fā)峰，第1組峰在350～425nm，是 Eu3+離子的7F0→5L6躍遷的激發(fā)峰，最高值在393nm處。第2組峰在425～500nm，是 Eu3+離子的7F0→5D2躍遷的激發(fā)峰，最高值在464nm處。第3組峰在500～550nm，是Eu3+離子的7F0→5D1躍遷的激發(fā)峰，最高值在545nm處。這些激發(fā)峰中，7F0→5L6躍遷的393nm處的激發(fā)最強(qiáng)，熒光粉可用于紫外光激發(fā)的LED中。550～750nm是Eu3+的3組特征發(fā)射峰，其中575～602nm是Eu3+離子的5D0→7F1躍遷的特征發(fā)射峰，602～640nm是Eu3+離子的5D0→7F2躍遷的特征發(fā)射峰，640～675nm是Eu3+離子的5D0→7F3躍遷的特征發(fā)射峰，675～750nm是Eu3+離子的5D0→7F4躍遷的特征發(fā)射峰。這些發(fā)射峰中，5D0→7F1躍遷和5D0→7F2躍遷的發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)，熒光粉發(fā)紅光。

圖2 ZnMoO4:0.08Eu3+和ZnMoO4:0.09Eu3+，0.06M+(M+=Li+、Na+、K+)樣品的熒光光譜圖Fig.2 Fluorescence spectra of ZnMoO4：0.09Eu3+ and ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06M+(M+=Li+，Na+，K+) samples

從圖2和表1可以看出，紅色熒光粉ZnMoO4：0.09Eu3+分別摻入Li+、Na+、K+后，熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜都有不同程度的變化。其中摻入Li+和Na+的熒光粉，其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的強(qiáng)度增強(qiáng)最大，摻入K+的熒光粉，其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜強(qiáng)度略有下降。熒光粉的R值隨Li+、Na+、K+半徑的增大而增大。堿金屬Li+、Na+、K+的半徑分別為0.090nm、0.116nm和0.152 nm，Zn2+的半徑為0.088nm，Eu3+的半徑為 0.109nm，在ZnMoO4：0.09Eu3+熒光粉中，Eu3+取代Zn2+成為熒光粉的發(fā)光中心，使得熒光粉ZnMoO4：0.09Eu3+發(fā) 紅 光。在ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06M+(M+=Li+、Na+、K+)熒光粉中，堿金屬Li+、Na+、K+除了作為電荷補(bǔ)償劑，增強(qiáng)發(fā)光中心的發(fā)光強(qiáng)度外，堿金屬Li+、Na+、K+摻雜離子的半徑不同，在晶體中占據(jù)的位置也不同，使得熒光粉的發(fā)光性質(zhì)也不一樣。在ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06Li+結(jié)構(gòu)中，Li+取代半徑相近的Zn2+進(jìn)入晶格，起到電荷補(bǔ)償和晶體畸變的雙重作用，使ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06Li+的發(fā)光增強(qiáng)，R值也比ZnMoO4：0.09Eu3+大。在ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06Na+結(jié)構(gòu)中，Na+的半徑與Eu3+和Zn2+的半徑相近，都可以取代ZnMoO4：0.09Eu3+晶體中的Eu3+和Zn2+格位。取代Eu3+格位，則發(fā)光中心減少，發(fā)光強(qiáng)度減弱；取代Zn2+格位，則同時起到電荷補(bǔ)償和晶體畸變的雙重作用，發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。這與ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06Na+的 發(fā) 光 強(qiáng) 度 比ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06Li+弱這一實驗結(jié)果是一致的。而Na+的半徑比Li+大，故RNa+=8.36大 于RLi+=8.25。在ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06K+結(jié)構(gòu)中，K+的半徑與Eu3+的半徑最相近，K+取代Eu3+格位，則發(fā)光中心減少，發(fā)光強(qiáng)度減弱，但K+的半徑大，取代后晶體的畸變程度大，對稱性小，5D0→7F2的躍遷強(qiáng)度大于5D0→7F1，RK+=8.62大于RNa+=8.36。Li+適合用于ZnMoO4：0.08Eu3+紅色熒光粉的發(fā)光增強(qiáng)作用。

表1 ZnMoO4:0.09Eu3+，M+(M+=Li+、Na+、K+)熒光粉中的5D0→7F1與5D0→7F2發(fā)射峰強(qiáng)度、R值及色坐標(biāo)的對比Table 1 Comparison of emission peak intensity， R value and color coordinates of 5D0→7F1and 5D0→7F2 in ZnMoO4：0.09Eu3+，M+(M+=Li+，Na+，K+)phosphors

2.3 熒光粉的熒光壽命

圖3為ZnMoO4：0.08Eu3+和ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06M+(M+=Li+、Na+、K+)的熒光壽命圖。圖3中的a、b、c、d等4條壽命曲線用二級衰減擬合后，得到如下方程：

圖3 ZnMoO4:0.08Eu3+和ZnMoO4:0.09Eu3+，0.06M+(M+=Li+、Na+、K+)的熒光壽命圖Fig.3 The spectra of fluorescence life time of ZnMoO4：0.08Eu3+ and ZnMoO4：0.09Eu3+,0.06M+(M+=Li+，Na+，K+)

即：

式(1)中，τ1、τ2、I分別是輻射躍遷壽命、無輻射弛豫壽命及發(fā)光強(qiáng)度；A1、A2是常數(shù)；t是時間。

熒光壽命按式(2)計算：

由式(2)計算獲得的、在393nm波長下激發(fā)，ZnMoO4：0.08Eu3+和ZnMoO4：0.09Eu3+，0.06M+(M+=Li+、Na+、K+)熒光粉的熒光壽命見表2。

實驗結(jié)果表明，共摻Li+、Na+、K+后，所得熒光粉的熒光壽命比單摻Eu3+的熒光粉壽命要短，原因是共摻Li+、Na+、K+后，會引起ZnMoO4晶格畸變，使得晶體的非對稱性提高，發(fā)光中心的輻射躍遷幾率增大，熒光壽命縮短。根據(jù)文獻(xiàn)[12]，Eu3+離子的5D0→7F2能級的壽命τ，取決于電子輻射躍遷速率WR和無輻射躍遷速率WNR，即：

式(3)中，WR主要與Eu3+周圍的晶格和配位數(shù)有關(guān)，WNR主要與溫度有關(guān)。本實驗的壽命測試實驗在室溫下進(jìn)行，WNR對4種熒光粉熒光壽命的影響是一致的，故本實驗中，熒光粉的壽命主要取決于WR。由式(3)和表2的輻射躍遷壽命τ1值可知，τ1減小，熒光壽命τ增大，結(jié)果與文獻(xiàn)[1]一致。

表2 壽命曲線的二級衰減擬合參數(shù)及熒光壽命Table 2 The fitting parameters of second-order attenuation and fluorescence lifetime of the life curve

2.4 Li+用量對熒光粉發(fā)光性能的影響

圖4是ZnMoO4：0.09 Eu3+，xLi+（x=0～12%）系列熒光粉在檢測波長λex=393 nm的發(fā)射光譜圖。從圖中可以看出，ZnMoO4：0.09Eu3+紅色熒光粉隨著Li+的用量增加，發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，Li+用量為8%時，ZnMoO4：0.09 Eu3+，0.08Li+紅色熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值，是ZnMoO4：0.09 Eu3+發(fā)光強(qiáng)度的1.63倍，R值為8.30。

圖4 ZnMoO4:0.09Eu3+， x Li(x=0～12% )的發(fā)射光譜Fig.4 PL spectra of ZnMoO4：0.09Eu3+， xLi(x=0～12% )

3 結(jié)論

本文用高溫固相法合成了ZnMoO4：Eu3+和ZnMoO4：Eu3+,M+(M+=Li+、Na+、K+)紅 色 熒 光 粉。從XRD結(jié)果可知，制備得到的堿金屬共摻ZnMoO4：Eu3+紅色熒光粉，是與標(biāo)準(zhǔn)卡基本吻合的一種三斜晶系結(jié)構(gòu)晶體。摻入Li+、Na+的熒光粉，其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的強(qiáng)度均有增強(qiáng)；摻入K+的熒光粉，其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜強(qiáng)度略有下降。由于晶體場的不對稱增大，熒光粉的R值隨著Li+、Na+、K+半徑的增大而增大。共摻Li+、Na+、K+后，晶體的非對稱性提高，發(fā)光中心的輻射躍遷幾率增大，熒光粉的熒光壽命比單摻Eu3+的熒光粉壽命要短。