陳 浩

(武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

在當(dāng)前的物理化學(xué)教學(xué)中，除少量教材外，大多數(shù)教材中不僅對(duì)自發(fā)過(guò)程這一概念進(jìn)行了講解，而且還往往將其作為熱力學(xué)第二定律這一章節(jié)中的核心和重點(diǎn)內(nèi)容?？墒窃谶^(guò)去的幾十年中，圍繞著自發(fā)過(guò)程這一概念的爭(zhēng)議從未停歇，如何精準(zhǔn)地對(duì)自發(fā)過(guò)程進(jìn)行定義成為了爭(zhēng)論的焦點(diǎn)[1-15]。筆者在教學(xué)中也曾碰到了諸多困惑，但在對(duì)自發(fā)過(guò)程這一概念重新進(jìn)行審視后，發(fā)現(xiàn)其中一些更為基礎(chǔ)的問(wèn)題在之前的爭(zhēng)論中可能被大家所忽視了，現(xiàn)茲將自己的一些看法陳述如下。

1 目前對(duì)自發(fā)過(guò)程的定義和一些看法

如前所述，目前對(duì)于自發(fā)過(guò)程并不存在一個(gè)統(tǒng)一的定義。常見(jiàn)的教科書中，南大版教材中是這么敘述的：所謂“自發(fā)變化”乃是指能夠自動(dòng)發(fā)生的變化，即無(wú)需外力幫助，任其自然，即可發(fā)生的變化[16](注：在討論自發(fā)性時(shí)，自發(fā)變化和自發(fā)過(guò)程常常同時(shí)使用。本文中對(duì)“自發(fā)變化”和“自發(fā)過(guò)程”也不作區(qū)分)。顯然，這一說(shuō)法過(guò)于口語(yǔ)化，更多地是在進(jìn)行現(xiàn)象的描述，而不是一個(gè)準(zhǔn)確的科學(xué)定義。2015年，高等教育出版社專門組織了一次物理化學(xué)教學(xué)內(nèi)容的研究交流討論會(huì)，會(huì)后發(fā)表的紀(jì)要中給出的定義是：所謂自發(fā)變化是指在所處條件下，不需環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，系統(tǒng)就可以自行發(fā)生的變化[17]。相對(duì)前面南大版的說(shuō)法，這里最大的改進(jìn)是將“無(wú)需外力幫助”明確為不需環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，這也是目前廣泛接受的一種主流說(shuō)法[1,4,7,10,12]。不過(guò)這一說(shuō)法還需要解決一個(gè)問(wèn)題，即體積功的問(wèn)題。具體地，吉布斯判據(jù)是過(guò)程自發(fā)性判定的最重要判據(jù)，但是它所判定的自發(fā)過(guò)程中環(huán)境是可以對(duì)系統(tǒng)做體積功的，這就跟之前的定義發(fā)生了矛盾。當(dāng)然我們可以將定義中的做功修正為做非體積功，可隨之而來(lái)所面臨的問(wèn)題就是，為啥需要限定為非體積功？相比于其他功，體積功為什么特殊？另外，人為地對(duì)氣體進(jìn)行壓縮這一過(guò)程的自發(fā)性又該怎么判斷，這個(gè)時(shí)候體積功是否應(yīng)該考慮，為什么？這些問(wèn)題不能很好的回答的話，對(duì)定義的修正就過(guò)于勉強(qiáng)了。事實(shí)上，對(duì)于這一問(wèn)題，更主流的解釋是，在定義中加入“在所處條件下”的相關(guān)敘述，并在做功中排除掉維持環(huán)境條件的部分，比如吉布斯判據(jù)中的體積功就可以解釋為只是為了維持等壓條件的存在。紀(jì)要中的說(shuō)法迅速地在一些教材中得到了采納，如最新版的天大版教材[18]，但是仍然存在不少問(wèn)題。首先，當(dāng)討論“所處條件”時(shí)，對(duì)條件本身是否存在限制，比如是否可以存在電場(chǎng)和磁場(chǎng)等。有人曾提出應(yīng)限定為“自然條件”，可是馬上被人提出了植物的光合作用的問(wèn)題，顯然在日照條件下這一反應(yīng)能夠自動(dòng)發(fā)生，但是光合作用一般并不被認(rèn)為是一個(gè)自發(fā)變化[5]。其次，即使將條件限定為最簡(jiǎn)單的PVT條件，也存在一些問(wèn)題。如前面提到的人為地對(duì)氣體進(jìn)行壓縮的過(guò)程，這一過(guò)程中只有體積功，且該體積功亦可看作是只是為了維持環(huán)境壓力不變，即按照定義該過(guò)程為自發(fā)過(guò)程。但是我們總是認(rèn)為氣體的壓縮過(guò)程不是自發(fā)的。

除此之外還存在一些其他的說(shuō)法。萬(wàn)洪文等人強(qiáng)調(diào)自發(fā)過(guò)程具有對(duì)外做功的能力[19]。任聚杰等[15]提出一切給定條件下能發(fā)生的不可逆過(guò)程都叫自發(fā)過(guò)程。張樹永等[17]認(rèn)為自發(fā)變化一旦發(fā)生就會(huì)自動(dòng)進(jìn)行下去，直至達(dá)到某種限度(如氣體均勻混合、溫度均一等)。

2 “自發(fā)”不是一個(gè)科學(xué)的說(shuō)法

在上一節(jié)中，我們簡(jiǎn)要回顧了現(xiàn)有的一些關(guān)于自發(fā)過(guò)程定義的討論?？梢钥闯?，這些討論主要關(guān)注的是如何判斷一個(gè)變化的發(fā)生是否需要外力幫助。由于除隔離系統(tǒng)外，系統(tǒng)跟環(huán)境之間總是存在一定的相互作用，因此討論的焦點(diǎn)往往是如何界定系統(tǒng)和環(huán)境間的相互作用的性質(zhì)(是否屬于外力)。然而“自發(fā)”一詞無(wú)論從中文還是英文的字面來(lái)看，都是“自行發(fā)生”的意思?！白孕小睆?qiáng)調(diào)的是不借助于外力，這方面之前已經(jīng)進(jìn)行了很多的討論，但是對(duì)于“發(fā)生”，則大多采取一種默認(rèn)的態(tài)度。如在自發(fā)過(guò)程概念的引入上，通常教科書中只是先列舉一些生活中常見(jiàn)的變化，如摩擦生熱、熱量從高溫物體到低溫物體的傳遞、濃度不同的溶液間的自動(dòng)擴(kuò)散等，指出這些變化具有一定的方向，不會(huì)自動(dòng)逆向進(jìn)行。但是這些樸素的自然現(xiàn)象并不足以支持熱力學(xué)中的“自發(fā)過(guò)程”這一概念。首先，邏輯上來(lái)說(shuō)，這些自然現(xiàn)象只能說(shuō)明部分變化具有明顯的、容易被人所感知的方向性，但是并不代表所有的變化都具有方向性；其次，一個(gè)變化的發(fā)生歸根結(jié)底是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，而一直以來(lái)，“自發(fā)過(guò)程”都是一個(gè)熱力學(xué)概念，兩者之間存在根本的矛盾。這個(gè)矛盾其實(shí)之前有人也有所察覺(jué)，如在定義中修正為“有自發(fā)發(fā)生的趨勢(shì)”，可是稍后我們會(huì)看到，這樣的修正并不能解決問(wèn)題。

現(xiàn)在，讓我們來(lái)看看“自發(fā)”這一概念的問(wèn)題。如前所述，“自發(fā)”一詞包含兩方面的內(nèi)容，即“自行”和“發(fā)生”?？墒菬崃W(xué)中，只有隔離系統(tǒng)跟環(huán)境之間不存在任何作用，即隔離系統(tǒng)中發(fā)生的變化才真正是自行的，其他系統(tǒng)中發(fā)生的變化都不是自行的，而是有外力的參與。當(dāng)然這方面的矛盾可以通過(guò)對(duì)相互作用的進(jìn)一步細(xì)化(是否是“外力”)得以部分解決，這也是之前大家所試圖和正在做的事情。更根本的問(wèn)題出在“發(fā)生”上，的確有很多變化的發(fā)生是肉眼可見(jiàn)的，但還有很多變化并不如此，從而導(dǎo)致關(guān)于自發(fā)變化的說(shuō)法中，某些單稱陳述不可證實(shí)，某些全稱陳述不可證偽。舉個(gè)例子，按照傳統(tǒng)的說(shuō)法，常溫常壓下金剛石到石墨的相變過(guò)程中，ΔG減少，為自發(fā)過(guò)程?？墒俏覀?cè)趯?shí)驗(yàn)中無(wú)法看到這一相變的發(fā)生，即這一單稱陳述不可證實(shí)。同樣地，如果將吉布斯判據(jù)詮釋為自發(fā)性判據(jù)的話，則這一全稱陳述無(wú)法被證偽。全稱陳述總是無(wú)法被證實(shí)的，但是可以被證偽。需要注意的是，可證偽性強(qiáng)調(diào)的是陳述的正確性能否可以被實(shí)驗(yàn)所檢驗(yàn)，而不意味是陳述本身是錯(cuò)的。例1，“所有的天鵝都是白天鵝”，這一陳述就是可證偽的，只要找到一只不是白色的天鵝即可，事實(shí)上，的確有不是白色的天鵝，因此這一陳述是已經(jīng)被證偽了的。例2，熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說(shuō)法，“熱不能自動(dòng)從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其他變化”，這也是可以被證偽的，只要我們發(fā)現(xiàn)了某一變化中熱自動(dòng)從低溫物體傳給高溫物體且不產(chǎn)生其他變化即可，當(dāng)然目前我們并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這樣的變化，因此該陳述可證偽，且未被證偽?；氐郊妓古袚?jù)上，還是以上述相變過(guò)程為例，判據(jù)指出常溫常壓下金剛石有向石墨轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，但是并沒(méi)有給出這個(gè)轉(zhuǎn)化的時(shí)間限制，而在我們現(xiàn)有的觀測(cè)手段下，能看到的都是常溫常壓下的金剛石非常穩(wěn)定，并沒(méi)有任何向石墨轉(zhuǎn)化的跡象，因此這一陳述不僅沒(méi)法證實(shí)，也沒(méi)法證偽?？勺C偽性是波普爾提出的劃分科學(xué)與非科學(xué)界限的最重要依據(jù)[20]，盡管后來(lái)在科學(xué)哲學(xué)領(lǐng)域還有不小的爭(zhēng)議，但是目前仍在自然科學(xué)領(lǐng)域被廣泛接受?！白园l(fā)”概念的不可證偽性意味著這一概念并不科學(xué)。

3 對(duì)熱力學(xué)判據(jù)的重新解讀

上一節(jié)中，我們發(fā)現(xiàn)變化的發(fā)生幾乎都有外力參與，即常見(jiàn)的“自發(fā)變化”其實(shí)都不能自行發(fā)生。當(dāng)然，這一問(wèn)題可以通過(guò)對(duì)外力的性質(zhì)進(jìn)行界定的方法來(lái)得以部分解決。但更為本質(zhì)的問(wèn)題出現(xiàn)在可證偽性上，如果將三大熱力學(xué)判據(jù)看著自發(fā)性判據(jù)，則這些判據(jù)都不具有可證偽性，因此“自發(fā)”這一概念存在嚴(yán)重的問(wèn)題，不適宜在熱力學(xué)中使用。那么問(wèn)題來(lái)了，之前對(duì)熱力學(xué)判據(jù)的解讀一般都是從可逆、平衡和自發(fā)這些角度來(lái)進(jìn)行的，如常常把取等號(hào)的情況解釋為可逆或平衡，把取不等號(hào)的情況(熵減或自由能增加)解釋為不可逆或自發(fā)，現(xiàn)在不借助于“自發(fā)”的概念，我們應(yīng)該如何正確解讀呢？

其實(shí)只要回顧一下熱力學(xué)這門學(xué)科的重要性及其局限之處，這個(gè)問(wèn)題并不難回答。熱力學(xué)的重要性在于可以告訴我們有些事件一定是不可行的，如永動(dòng)機(jī)不可能建成，絕熱系統(tǒng)中熵不可能減少等；但是局限性也很明顯，熱力學(xué)上沒(méi)有禁止的事件，我們只能說(shuō)它們有可能發(fā)生，具體能否發(fā)生，以多快的速率發(fā)生，這都是熱力學(xué)所不能解決的。也就是說(shuō)，對(duì)于一個(gè)具體的變化，熱力學(xué)方法能做的只是一些可行性分析：熱力學(xué)上可行并不意味著變化一定可以發(fā)生，但熱力學(xué)上不可行則一定不可行。因此，三大熱力學(xué)判據(jù)本質(zhì)上都是可行性判據(jù)。以吉布斯判據(jù)為例，說(shuō)明在等溫等壓不做非膨脹功的條件下，ΔG減小的變化是熱力學(xué)可行的，ΔG增大的變化是熱力學(xué)不可行的，至于ΔG=0的情況，我們知道其對(duì)應(yīng)的是一個(gè)可逆過(guò)程，而可逆過(guò)程是一類理想的過(guò)程，真實(shí)發(fā)生的過(guò)程都是不可逆的，筆者認(rèn)為也可將其劃為不可行的這一類，是不可行變化中的一類特殊的極限情況，公式如下：

另外，當(dāng)我們進(jìn)行可行性分析時(shí)，外界條件顯然是應(yīng)該考慮在內(nèi)的。因此，我們可以避開(kāi)以前討論“自發(fā)性”時(shí)所不得不面臨的“外力”的界定問(wèn)題。這樣，我們可以對(duì)傳統(tǒng)的熱力學(xué)判據(jù)進(jìn)行拓展，把存在外力的情況也納入到判據(jù)的使用范圍以內(nèi)。還是以吉布斯判據(jù)為例，取消不做非膨脹功的限制之后，判據(jù)可表述為：在等溫等壓的條件下，ΔGWf的變化是熱力學(xué)不可行的，ΔG=Wf的變化是可逆變化，也是熱力學(xué)不可行的,公式如下：

4 從自發(fā)性判據(jù)到可行性判據(jù)的得失及其他一些問(wèn)題

綜上所述，筆者認(rèn)為“自發(fā)過(guò)程”這一概念存在嚴(yán)重的問(wèn)題，不宜在熱力學(xué)領(lǐng)域中繼續(xù)使用。相應(yīng)地，熱力學(xué)判據(jù)也不是變化的自發(fā)性判據(jù)，而是可行性判據(jù)。那么從自發(fā)性判據(jù)到可行性判據(jù)，我們得到了什么，又失去了什么呢？

首先看看兩者的區(qū)別。邏輯上，自發(fā)性判據(jù)說(shuō)的是某個(gè)變化發(fā)生的充分條件，而可行性判據(jù)則指的是必要條件。熱力學(xué)不關(guān)心系統(tǒng)的細(xì)節(jié)，并不知道某個(gè)變化能否發(fā)生，以多快的速率發(fā)生，即本質(zhì)上不可能得出變化發(fā)生的充分條件。事實(shí)上，現(xiàn)在的教材中，如果提及自發(fā)過(guò)程的話，一般總會(huì)再補(bǔ)充一句：自發(fā)過(guò)程不一定就會(huì)自然發(fā)生。這樣的文字其實(shí)是前后矛盾的。但是熱力學(xué)的確可以斷言某些變化是不可行的，我們熟悉的熱力學(xué)第二定律的兩種文字表述(克勞修斯表述和開(kāi)爾文表述)說(shuō)的都是某些變化不能發(fā)生，即熱力學(xué)可以得出變化發(fā)生的某些必要條件。因此，從自發(fā)性到可行性，我們可以用更加準(zhǔn)確和簡(jiǎn)單的語(yǔ)言去詮釋熱力學(xué)判據(jù)，這是改變帶來(lái)的第一個(gè)好處。

其次，用可行性替代自發(fā)性之后，之前爭(zhēng)論的很多問(wèn)題自然就不成為問(wèn)題了。對(duì)于“自發(fā)性”，關(guān)于如何界定什么是“外力”的問(wèn)題，發(fā)生了諸多的爭(zhēng)論。而拋棄了“自發(fā)”的包袱之后，自然也就無(wú)需關(guān)心“外力”的問(wèn)題，我們只需要考慮在給定的條件下，某個(gè)變化在熱力學(xué)上是否可行。如在外壓大于系統(tǒng)壓力的條件下，系統(tǒng)發(fā)生的體積減小的壓縮變化，這一變化的“自發(fā)性”是存在爭(zhēng)議的，但是從可行性的角度去看，則不存在任何爭(zhēng)議，這一變化顯然是可行的。再比如，常溫常壓下水分解為氫氣和氧氣的反應(yīng)，按照傳統(tǒng)的說(shuō)法這不是一個(gè)自發(fā)變化，而且由于討論自發(fā)時(shí)需要排除外力，因此在電解條件下，這仍然不是一個(gè)自發(fā)變化。但實(shí)際上，只要電壓足夠大，這一反應(yīng)的確可以自行發(fā)生。也就是說(shuō)，電解水這個(gè)可以發(fā)生的反應(yīng)，在之前的知識(shí)體系中屬于非自發(fā)變化，而實(shí)際上并不會(huì)或者很難發(fā)生的常溫常壓下氫氣和氧氣反應(yīng)生成水的反應(yīng)，卻屬于自發(fā)變化。這顯然容易引發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)上的混亂和爭(zhēng)議。但是在可行性的框架下，上面的問(wèn)題就非常簡(jiǎn)單明了了，在電解的條件下，水分解為氫氣和氧氣的反應(yīng)是可行的，而且還可以進(jìn)一步計(jì)算出電解所需的最低電壓是多少，同樣地，常溫常壓下氫氣和氧氣反應(yīng)生成水的反應(yīng)也是熱力學(xué)可行的，當(dāng)然具體能否發(fā)生，還要看動(dòng)力學(xué)方面的因素。

最后，我們?cè)賮?lái)看看關(guān)于自發(fā)變化的其他一些說(shuō)法。有人強(qiáng)調(diào)自發(fā)性這一概念的重要性在于其可以判定什么樣的過(guò)程具有對(duì)外做功的能力[19]。但是借助可行性的概念，我們不僅可以識(shí)別什么樣的過(guò)程具有對(duì)外做功的能力，還可以給出做功能力的上限。另外有人提出，自發(fā)變化一旦發(fā)生就會(huì)自動(dòng)進(jìn)行下去，直至達(dá)到某種限度[17]。顯然，這還是針對(duì)某些自發(fā)變化并不能實(shí)際發(fā)生的事實(shí)，所作的一種補(bǔ)充性的解釋說(shuō)明。但是如何定義“一旦發(fā)生”，為什么某個(gè)通常并不實(shí)際發(fā)生的變化會(huì)“一旦發(fā)生”，是否所有的自發(fā)變化都能夠“一旦發(fā)生”，這些問(wèn)題顯然有些超出了熱力學(xué)的研究范疇。

5 結(jié) 語(yǔ)

物理化學(xué)作為一門基礎(chǔ)學(xué)科，其中“自發(fā)過(guò)程”的概念長(zhǎng)期引發(fā)大家的困惑和爭(zhēng)論，這一現(xiàn)象是極其不正常的。本文中，筆者對(duì)“自發(fā)過(guò)程”進(jìn)行了進(jìn)一步的剖析，發(fā)現(xiàn)其不滿足自然科學(xué)具有可證偽性的特征，概念本身存在嚴(yán)重的問(wèn)題。相應(yīng)的，熱力學(xué)判據(jù)也不是自發(fā)性判據(jù)，而是可行性判據(jù)。使用“可行性”替代“自發(fā)性”，可以避免已有的諸多爭(zhēng)議，并且在語(yǔ)言上更為準(zhǔn)確簡(jiǎn)明，邏輯上更加完整自洽。