梁力勃，楊生龍，蔣 英，賴飛燕，張曉輝

(1.桂東電子科技有限責(zé)任公司，廣西賀州 542899；2.賀州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，廣西賀州 542899)

鋰離子電池(LIB)具有容量大、電壓高、記憶效應(yīng)小、自放電慢等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)工具、醫(yī)療設(shè)備以及混合動(dòng)力電動(dòng)汽車和純電動(dòng)汽車(HEV/EV)。據(jù)報(bào)道，2014—2019 年全球LIB 的產(chǎn)量增加了149.4 GWh[1]，特別是在中國，2014—2019 年LIB 的產(chǎn)量增加了100 GWh[2]。我國鋰電池行業(yè)還有很大的增長空間，到2023 年，鋰離子電池預(yù)計(jì)將到283 億只[3]。鋰離子電池的使用壽命為3～5 年，廢舊鋰離子電池的電解液會(huì)產(chǎn)生有害氣體氟化氫(HF)，重金屬(例如Co、Ni 和Mn)會(huì)污染環(huán)境。因此，開發(fā)一種高效節(jié)能的方法回收廢舊鋰離子電池中的材料很有必要。

目前，針對(duì)廢舊鋰離子電池回收的研究主要集中在正極材料的回收再利用，對(duì)負(fù)極材料石墨的回收研究較少。但是在鋰離子電池充放電過程中，石墨不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，回收過程也相對(duì)容易。廢舊鋰離子電池中再生石墨主要用于鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池正極表面包覆、廢水吸附等方面，如馬震等[4]以廢舊鋰離子電池中的石墨為原料，通過微波剝離和噴霧干燥的方法制備具有SP2和SP3碳雜化的石墨，在0.1C下循環(huán)100 圈，放電比容量仍保持400 mAh/g；詹劍虹等[5]利用磷酸三乙酯來分離石墨和銅箔，再經(jīng)500 ℃煅燒2 h 后，制備得到純度較高的氧化石墨烯，作為再生磷酸鐵鋰的包覆材料，得到電化學(xué)性能良好的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料。

本研究在前期采用硫酸浸出負(fù)極石墨的工作基礎(chǔ)上[6]，通過簡(jiǎn)單的一步工藝對(duì)石墨進(jìn)行純化和氧化來制備氧化石墨，然后采用氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)為鐵源與之混合，經(jīng)高溫煅燒后制備得到Fe3O4@Fe/ALG 復(fù)合材料，并將其作為負(fù)極活性材料應(yīng)用于鋰離子電池中，經(jīng)過電化學(xué)性能測(cè)試，復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的容量和循環(huán)特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

廢舊鋰離子電池(江蘇超威新能源材料科技有限公司)，氯化鈉(分析純，西隴化工股份有限公司)，四水氯化亞鐵(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，無水乙醇(分析純，西隴化工股份有限公司)，硫酸(分析純，西隴化工股份有限公司)，鋰片(電池級(jí)，天將中能鋰業(yè)有限公司)，聚偏氟乙烯(電池級(jí)，安徽益佳通電池有限公司)，N-甲基吡咯烷酮(電池級(jí)，深圳新宙邦科技股份有限公司)，電解液(1 mol/L LiPF6，南京莫杰斯能源科技有限公司)，隔膜(電池級(jí)，美國Celgard公司)。

掃描電鏡(FEI Quanta 200 FEG，美國FEI 公司)，衍射分析儀(RigakuD/max2500，日本Rigaku 公司)，透射電鏡(JEM-2100F，日本電子株式會(huì)社)，X 射線光電子能譜儀(NORAN 7，賽默飛世爾科技公司)，電感耦合等離子體光譜儀(iCAPTMQ ICP-MS，北京利曼科技有限公司)，電化學(xué)工作站(CHI 700E，上海辰華儀器有限公司)，電池測(cè)試系統(tǒng)(LAND CT2001A，武漢市藍(lán)電電子有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)廢舊石墨與銅箔的分離和酸浸

將烘干的負(fù)極片按5 mm×5 mm 尺寸裁切，置于裝有乙醇的燒杯中高速攪拌2 h，使石墨脫落，過濾，濾渣80 ℃真空干燥12 h，得到未處理的廢舊石墨(SG)。稱取6 g 廢舊石墨置于燒杯中，加入12 mL 濃硫酸，常溫?cái)嚢? h，80 ℃攪拌5 h，過濾，濾渣80 ℃真空干燥12 h，氬氣氣氛下5 ℃/min 升溫到750 ℃煅燒8 h，制備得到酸浸石墨(ALG)。

(2)Fe3O4@Fe/ALG 復(fù)合材料的合成

稱取0.5 g FeCl2·4H2O 和6 g 酸浸石墨(ALG)，于25 mL 的乙醇中，常溫?cái)嚢? h；然后加熱到100 ℃將乙醇烘干，得到前驅(qū)體材料，置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱干燥12 h，氬氣氣氛下5 ℃/min 的速率升溫到750 ℃煅燒8 h，制備得到Fe3O4@Fe/ALG復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料組分分析和表征

電池在長期循環(huán)中，會(huì)有少量的金屬元素殘留在石墨中，ICP-MS 測(cè)試結(jié)果表明，廢舊石墨中，Li、Ni、Co、Mn、Cu 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為2.95%、0.06%、0.06%、0.07%、1%。Ni、Co、Mn 因?yàn)楹枯^少，未達(dá)到能量散射光譜(EDS)的檢測(cè)限，F(xiàn) 元素則來自于殘留電解液中的LiPF6。本工藝以濃硫酸為浸出劑，溶解廢舊石墨中的金屬，提高石墨的純度。圖1 是Fe3O4@Fe/ALG 復(fù)合材料的EDS 圖，從圖中可以看出，復(fù)合材料有C、Fe、O 三種元素，且這三種元素分布均勻，說明復(fù)合材料中有Fe 單質(zhì)或其化合物的存在。

圖1 Fe3O4@Fe/ALG復(fù)合材料的EDS圖

2.2 ALG 和Fe3O4@Fe/ALG 復(fù)合材料的X 射線衍射分析

圖2 為ALG 和Fe3O4@Fe/ALG 復(fù)合材料的X 射線衍射(XRD)圖，從圖中可以看出，酸處理后的石墨結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，和標(biāo)準(zhǔn)石墨的衍射峰位置基本吻合。Fe3O4@Fe/ALG復(fù)合材料在2θ=44.6°和83.4°處出現(xiàn)α-Fe 的衍射峰，證明復(fù)合材料中含有單質(zhì)Fe。此外，在2θ=30.6°、35.5°、54.7°、57.1°、62.6°分別與Fe3O4的(220)、(311)、(422)、(511)、(440)晶面相對(duì)應(yīng)，證明復(fù)合材料中Fe3O4的存在。

圖2 ALG和Fe3O4@Fe/ALG復(fù)合材料的XRD圖

2.3 Fe3O4@Fe/ALG 復(fù)合材料的掃描電鏡形貌分析

圖3 為SG、ALG 和Fe3O4@Fe/ALG 復(fù)合材料三個(gè)樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，從圖中可以看到未處理的SG 樣品具有明顯的破碎和二次團(tuán)聚現(xiàn)象，碎片顆粒大小約為5 μm。經(jīng)過酸處理的ALG 樣品中含有石墨片，片與片之間相互連接。Fe3O4@Fe/ALG 復(fù)合材料的石墨碎片和縫隙中可以看到存在大量的Fe3O4和Fe 納米粒子，分散且均勻地分布在石墨片層中，可以提升Fe3O4容量的發(fā)揮和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，石墨片基體有利于提高鋰離子的傳輸速率，增大復(fù)合材料整體的導(dǎo)電性。

圖3 廢舊鋰離子電池中石墨處理前后的SEM圖

2.4 Fe3O4@Fe/ALG 復(fù)合材料的X 射線光電子能譜分析

圖4 為Fe3O4@Fe/ALG 復(fù)合材料的X 射線光電子能譜(XPS)圖，從圖4(a)總譜圖可以看出，復(fù)合材料中含有C、O、Fe三種元素。從圖4(b)的Fe 2P 的XPS 譜圖得出，在705.3 eV 出的峰對(duì)應(yīng)的是Fe0的Fe 2P3/2。在712.1 和724.1 eV 分別對(duì)應(yīng)于的Fe 2P3/2和Fe 2P1/2的鍵能，這和Fe3O4中鐵元素的標(biāo)準(zhǔn)鍵能是相對(duì)應(yīng)的，說明復(fù)合材料中含有單質(zhì)Fe 和Fe3O4。圖4(c)表示C 1s 的XPS 譜圖，在284.6 eV 處的出峰位置對(duì)應(yīng)C-C 鍵能，在286.1 eV 處的出峰位置對(duì)應(yīng)C-O 鍵能，而在289.8 eV 處出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)的是羧基(C(O)O)官能團(tuán)，以上官能團(tuán)對(duì)材料的活性和電化學(xué)性能都有影響。圖4(d)為O 1s 的XPS 譜圖，在530.9、532.8 和534.5 eV 處對(duì)應(yīng)的峰值是Fe-O 的鍵能。

圖4 Fe3O4@Fe/ALG復(fù)合材料的XPS圖

2.5 Fe3O4@Fe/ALG 復(fù)合材料的透射電鏡分析

為了更深一步探明納米粒子與碳基質(zhì)之間的結(jié)合關(guān)系，對(duì)Fe3O4@Fe/ALG 復(fù)合材料進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)分析，如圖5 所示。從圖5(a)～(c)可以看到該復(fù)合材料呈現(xiàn)透明的碳納米片，碳納米片中分散嵌入一些Fe 和Fe3O4納米顆粒，這與SEM 圖的結(jié)果一致。圖5(d)是Fe 和Fe3O4納米顆粒的HRTEM 圖，圖中顯示不同粒徑的晶格條紋，兩種典型的0.261和0.296 nm 的d-間距(晶格間距)，分別對(duì)應(yīng)于Fe3O4的(311)和(220)晶面，而d-間距為0.205 nm 的晶格條紋對(duì)應(yīng)于單質(zhì)Fe 的(110)晶面。

圖5 Fe3O4@Fe/ALG復(fù)合材料的TEM圖

2.6 電化學(xué)性能測(cè)試

圖6(a)為SG、ALG 和Fe3O4@Fe/ALG 復(fù)合材料在0.1C下的首次充放電曲線，從圖中可以看出：Fe3O4@Fe/ALG 復(fù)合材料的首次充、放電比容量分別為552.0 和773.5 mAh/g，庫侖效率為67.49%；ALG 材料相對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)為377.2、544.5 mAh/g 和69.27%；SG 材料的數(shù)據(jù)為303.2、476.3 mAh/g 和63.66%。Fe3O4@Fe/ALG 復(fù)合材料的容量較高，得益于Fe3O4的高容量，而且Fe顆粒對(duì)石墨的電化學(xué)活性有一定的催化作用。而首次庫侖效率較低，可能是因?yàn)樵谑状纬浞烹娺^程中，Li+和Fe3O4反應(yīng)產(chǎn)生的Li2O 不能完全分解[7-8]。ALG 的首次容量高于SG，主要是因?yàn)樗嵝詶l件減少了石墨中的一些缺陷結(jié)構(gòu)、產(chǎn)生新的表面增加了儲(chǔ)鋰空間，另外酸處理產(chǎn)生的羧基(C(O)O)基團(tuán)，也利于提高首次庫侖效率。

從圖6(b)中數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)e3O4@Fe/ALG 復(fù)合材料循環(huán)100圈后的放電比容量為590 mAh/g，ALG 和SG 材料分別為424.4 和304.4 mAh/g。在0.5C下循環(huán)300 圈之后，SG、ALG和Fe3O4@Fe/ALG 復(fù)合材料的放電比容量分別為145.6、359.5和497.6 mAh/g，如圖6(c)所示。Fe3O4顆粒被石墨緊密地包裹，緩解循環(huán)過程中體積膨脹帶來的內(nèi)應(yīng)力，增加了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。雖然ALG 也具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是其放電比容量較低，300 圈后容量出現(xiàn)緩慢的下降趨勢(shì)。

圖6(d)示出了三種材料在不同倍率下的放電比容量。Fe3O4@Fe/ALG 在高倍率5C下比容量為133.8 mAh/g，表現(xiàn)出較好的倍率性能。而ALG 也表現(xiàn)出較好的大倍率容量，原因可能是在酸性條件下負(fù)極材料表面形成的保護(hù)膜，抑制電池充放電過程中SEI 膜的持續(xù)生長，降低了鋰離子的遷移阻力。通過圖6(e)進(jìn)行分析，F(xiàn)e3O4@Fe/ALG 復(fù)合材料的高頻半圓直徑要比SG 和ALG 小，納米級(jí)單質(zhì)Fe 對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性有提升作用。ALG 的電荷轉(zhuǎn)移阻抗小于SG，石墨中的羧基(C(O)O)基團(tuán)可以阻止溶劑分子的共嵌入，提高電解液的潤濕性而減少界面阻抗。另外，首次嵌鋰時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)轸人猁}和-Oli基團(tuán)形成穩(wěn)定的SEI 膜[9]，也降低了材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

圖6 SG、ALG和Fe3O4@Fe/ALG復(fù)合材料的電化學(xué)性能

3 結(jié)論

本文采用濃硫酸浸出廢舊石墨(SG)中的金屬并處理其中的雜質(zhì)，得到酸處理后的石墨(ALG)，再與鐵源混合后，通過燒結(jié)制備出高性能的Fe3O4@Fe/ALG 復(fù)合材料。納米級(jí)金屬Fe 提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，高容量的Fe3O4被石墨完全包裹，緩解材料在循環(huán)過程中因體積膨脹而產(chǎn)生的應(yīng)力，防止材料的坍塌，保持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高了材料的電化學(xué)性能。經(jīng)電化學(xué)性能測(cè)試，在0.1C下循環(huán)100 圈后，F(xiàn)e3O4@Fe/ALG 復(fù)合材料的放電比容量為590 mAh/g，在0.5C下循環(huán)300 圈后的放電比容量為497.6 mAh/g，表現(xiàn)出較高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。