朱 浩，劉慕霄，田雨萌

(1.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384；2.海軍裝備部駐北京地區(qū)軍事代表局駐天津地區(qū)第二軍事代表室，天津 300384)

熱電池為一次化學電源，屬于貯備電池的一種，其主要特點是以固態(tài)熔鹽作為電解質，所以在貯存過程中電池內部為幾乎不存在化學反應的惰性狀態(tài)，這使得它可以長期貯備(15年以上)且無需維護，十分適用于戰(zhàn)略級軍事應用。另外，利用其內部點火系統(tǒng)，熱電池能夠在低于2 s 的短時間內激活，使固態(tài)熔鹽電解質熔融成為內阻極低的離子導體，并且得益于自發(fā)熱體系，熱電池可以在苛刻的環(huán)境條件下進行大功率放電。這些特點使熱電池在軍事應用領域有著重要的地位。隨著國際局勢的復雜化、各國關系的緊張化以及現代戰(zhàn)爭的智能化，現有的熱電池體系已經難以滿足現代化列裝武器裝備對電池性能的要求。

正極材料對于熱電池的性能有著決定性的影響，理想的正極材料應具備高容量高電動勢、與電解質的電化學窗口相容、穩(wěn)定的放電電壓平臺、良好的熱穩(wěn)定性、高電導率、難溶于熔鹽電解質、化學穩(wěn)定性好和成本低廉、無毒無污染等特點。

1 高功率熱電池正極材料

熱電池與其他化學電源都是通過發(fā)生氧化還原反應，向負載輸出電能。圖1[1]是目前常用正極材料的理論質量/體積比容量和理論電勢的對比圖。

圖1 正極材料的理論質量/體積比容量和理論電勢

目前，鋰系高溫熱電池的正極材料主要為過渡金屬硫化物(TMSs)，其具有穩(wěn)定的放電性能和相對較高的比容量和熱穩(wěn)定性。如二硫化鐵、二硫化鈷和二硫化鎳都是多平臺放電，有利于實現高比能量輸出，其中FeS2存在熱分解和溶解到熔鹽電解質中會與鋰離子發(fā)生自放電等問題，并且反應時間越長，損耗的電池容量越多，因此相對短壽命熱電池的正極通常使用FeS2，而長壽命熱電池主要采用熱穩(wěn)定性更優(yōu)的CoS2作為正極。然而，三者的工作電壓均低于2 V，并且實際應用中幾乎只利用第一平臺，正極的利用率偏低，不利于熱電池的大功率輸出，導致這些熱電池的實際放電容量遠低于其理論值。

氧化物的高電壓特性有利于實現高功率放電的目標，是一類有潛力的正極材料。早期的二元電解質鈣系熱電池單體的開路電壓甚至達到3 V 之高，但由于放電過程中，復雜的副反應導致體系嚴重極化，進而導致內阻激增，壓降加快。所以盡管氧化物具備高電位的特征，但在大電流放電條件下衰減較快，不利于高功率的輸出。

氟的電負性最高，與金屬離子成鍵的極性最高，因此金屬氟化物作為電池正極材料時的放電電壓也比對應的氧化物、硫化物和氮化物高得多。所以，金屬氟化物是一種很有潛力的高比功率熱電池正極材料。美國的Choi 等[2]通過對比FeF3和CoF3正極材料與傳統(tǒng)FeS2和CoS2正極材料的性能，證明FeF3和CoF3正極的后期放電能力和脈沖放電能力等綜合放電性能遠高于FeS2與CoS2正極，表明金屬氟化物的確是大功率熱電池正極材料的一種理想選擇。但在實際應用中，金屬氟化物的實際放電電壓遠低于理論電壓，這是因為其與熔鹽電解質尤其是現代熱電池體系最常用的三元熔鹽電解質LiFLiCl-LiBr 存在嚴重的熔浸現象，嚴重時甚至導致電池無法正常工作。如Briscoe 等[3]在研究中發(fā)現全氟熔鹽電解質LiFKF-NaF 中的NaF 和KF 與負極LiAl 在放電過程中發(fā)生反應，在負極層中產生液態(tài)的金屬鈉和金屬鉀。因而實際放電電壓值為CuF2相對于金屬鈉與金屬鉀的電勢差，而非CuF2相對于金屬鋰的電勢差，這可能是CuF2的放電電壓與理論電壓出現較大差距的主要原因。因此，如果將金屬氟化物作為熱電池正極材料，首先必須尋找一種非鹵鹽新型電解質，保證正極材料與電解質之間不發(fā)生熔浸。并且目前的工藝難以制備出高純度的氟化物，相關研究進展報道較少。

相比于氟化物，過渡金屬氯化物在熱電池領域中的研究更加豐富。NiCl2和FeCl2等過渡金屬氯化物已經作為正極應用于液態(tài)Na/NaAlCl4低溫熱電池體系中，產品性能良好且穩(wěn)定。在采用鹵素熔鹽作為電解質的高溫鋰系熱電池中，NiCl2為代表的氯化物正極材料同樣受到眾多科研工作者的關注。Kyriakos Giagloglou 等[4]研究了NiCl2、KNiCl3、Li2MnCl4、Li6Vcl8四種不同晶體類型的氯化物正極材料，它們的放電電壓較為接近，但NiCl2的放電容量遠高于其他三種晶體類型的氯化物正極材料。與FeS2、COS2等傳統(tǒng)過渡金屬硫化物熱電池正極材料相比，NiCl2具有更高的理論電壓(2.64 V)以及熱分解溫度(＞800 ℃)。并且NiCl2的放電反應為一步還原反應，NiCl2在放電過程中直接被還原為金屬Ni，沒有中間產物，因而只有一個放電平臺，可以大幅提高放電容量的利用率。另外，鹵化物的電化學當量值是2.42 g/(Ah)，在熔鹽中展現出正的電極電位，當NiCl2在二元共晶熔鹽(LiCl-KCl)電解質中，其電極電位是2.64 V(LiSi)，體現了NiCl2的高還原電位。因此，NiCl2是一種極具應用前景的熱電池高電位正極材料之一。表1 為NiCl2與傳統(tǒng)硫化物正極性能對比。

表1 NiCl2 與傳統(tǒng)硫化物正極性能對比

2 NiCl2正極材料的改性

雖然NiCl2的理論電壓、成本和熱穩(wěn)定性等方面優(yōu)于傳統(tǒng)正極材料，但在實際應用中仍面臨一些挑戰(zhàn)。熱電池的工作條件決定了組成材料的無水性，因為蒸發(fā)的水分易與鋰負極發(fā)生氧化反應，降低負極容量，嚴重的甚至可能引發(fā)安全問題。此外，熱電池的固態(tài)電解質通常由堿金屬或堿土金屬熔融鹽組成，高溫放電時，NiCl2在熔鹽電解質中具有較高的溶解度，導致活性物質消耗，降低電池的實際比容量，熔解更嚴重時會透過電解質層與負極接觸引起電池短路。并且，NiCl2是一種半導體，導電性差，導致電池內阻增大，除了嚴重影響激活時間，還會在大電流放電時引起較大的歐姆極化，使放電電壓快速降低。

2.1 無水NiCl2的制備

NiCl2用作熱電池正極材料，遇到的首要難題就是如何高效地制備出純凈的樣品。NiCl2結晶水的去除方法主要包括高溫燒結、高溫升華法和有機液相脫水法三種。相比于真空干燥法，高溫法處理的正極材料由于晶格重排，有利于充分脫水，提高材料的結晶度。不同處理方法能夠誘導形成不同微觀結構的NiCl2。早在1992 年，Mishra 等[5]發(fā)現NiCl2·6H2O在氮氣保護條件下的高溫脫水過程中，氯和鎳的元素比例隨著溫度的升高逐漸下降，當達到600 ℃時氯和鎳的元素比例為1.09，并且出現NiO、Ni(OH)Cl 和Ni2Cl(OH)2。NiCl2·6H2O高溫脫水處理過程中產生的這些雜質可能是造成熱電池放電容量較低的主要原因。相比之下，有機溶劑脫水法和高溫升華法制備的無水NiCl2的雜質含量較低。但采用有機溶劑脫水法進行無水NiCl2制備時，需要控制NiCl2·6H2O 與有機溶劑的比例，否則會出現嚴重的團聚現象。

如圖2 所示，Rosenfeld 等[6]于1998 年報道了一種籠狀和納米管狀的NiCl2的制備方法：150 ℃預熱處理后，通入氮氣流，將脫水劑放置在高溫端，升溫至400 ℃煅燒30 min，然后升至960 ℃，將保護氣替換成氬氣流，煅燒30 min，最后將樣品置于高溫區(qū)保溫10～30 min，冷卻后得到無水樣品。能量散射光譜(EDS)和透射電子顯微鏡(TEM)表征結果證實納米管狀NiCl2成功合成，物理化學性質比較穩(wěn)定，但是該工藝對設備的要求較高，并且工藝參數較難控制。

圖2 NiCl2的透射電鏡照片

朱艷麗等[7]采用重結晶的方法，通過乙醇丙酮部分脫水，取淡黃色沉淀(NiCl2·2H2O)于烘箱60 ℃干燥，接著低溫300 ℃燒結4 h，獲得直徑為80～200 nm 的納米棒，其物相對應JCPDS No.01-1134，其中(104)晶面半高寬較大，猜測樣品中仍然含有微量的水未能徹底除盡，并且其單體電池在放電初期出現電壓尖峰。劉文軍等[8]采用兩步變溫法，NiCl2·6H2O 在270 ℃預熱處理，再提升至600 ℃高溫燒結4 h，獲得純凈疏松的層狀NiCl2。如圖3 所示，該法制備的NiCl2的XRD 圖證實了材料良好的結晶度，其作為正極組成的單體電池(LiB/LiFLiCl-LiBr/NiCl2)在500 ℃的溫度下，帶載0.283 A/cm2的電流密度，電壓下限為1.5 V 的比容量為242.84 mAh/g，比功率高達6 kW/kg。

圖3 兩步變溫法制備NiCl2材料的XRD圖和掃描照片

2.2 NiCl2在電解質中的熔浸程度

近年來，國內外熱電池領域的專家學者們致力于研究改善NiCl2正極在電解質的熔浸問題，但由于電解質極易吸水，且電池放電處于高溫狀態(tài)，現有設備對NiCl2熔浸現象的表征較困難，限制了對NiCl2正極在堿金屬熔鹽中的熔浸機理的進一步研究與探索。

唐滿[9]認為在高溫放電過程中，單體電池中的NiCl2正極材料與LiF-LiCl-LiBr 電解質層產生進一步的熔浸作用，并在電堆的壓力作用下將液體擠出，導致短路，最終容量提前耗盡。劉文軍[10]研究了金屬氧化物(MgO、Al2O3)改性NiCl2活性材料，結合電化學性能測試，提出電解質LiF-LiCl-LiBr(含質量分數為30%～40%的MgO)溢流是由于正極中的Cl-擴散到電解質層，與電解質層中的MgO 反應形成了大量的MgCl2，消耗了起粘結作用的MgO，即失去了抑制電解質流動的作用；高溫放電過程中，MgO 或Al2O3改性的NiCl2正極材料發(fā)生還原反應生成大量的Cl-，NiCl2活性材料表面的金屬氧化物阻礙了Cl-擴散到電解質層，進而使電解質層中始終保持足夠的MgO 量，以確保電解質保持穩(wěn)定。另外，碳包覆法也是抑制正極材料在電解質中熔浸程度的有效手段。金傳玉等[11]通過碳包覆法降低了NiCl2正極材料在LiF-LiCl-LiBr 電解質中的熔浸程度。制備工藝是通過低溫，析出熱乙醇溶液中的NiCl2，以硬脂酸作為碳源，高溫600 ℃保溫4 h，獲得碳包覆無水NiCl2復合材料。組裝成LiB/LiF-LiCl-LiBr/NiCl2單體電池，在500 ℃、0.5 A/cm2電流密度、電壓下限為0.8 V 的放電條件下，輸出的比能量為641 Wh/kg，比純高溫升華得到的正極材料提高了166 Wh/kg。另外，靜態(tài)潤濕接觸角測試證明了碳包覆能夠適度降低NiCl2正極材料在LiF-LiCl-LiBr 電解質中的熔浸程度。雖然碳包覆鞏固了高溫放電過程中晶體結構的穩(wěn)定性，但仍停留于對現象的觀測，對于NiCl2正極材料與電解質的熔浸本質仍未被揭示。碳包覆NiCl2的SEM 照片和性能對比如圖4 所示。

圖4 碳包覆NiCl2的SEM照片和性能對比圖

2.3 NiCl2的導電性

相較于低溫而言，高溫更有利于大電流放電。但是，高溫使脈沖時間大幅縮短，穩(wěn)定電壓下的內阻值遠小于低溫條件下的阻值，其內阻變化是先緩慢減小到一個值后立即增大，先減小的是放電初期高鋰離子遷移量，并且還原出電導率高的鎳單質；隨著放電深度的增加，濃差極化也積累到一定程度而結束放電。相對高溫放電會降低電池有效比容量的輸出，在相對低溫條件下放電，可以實現較長時間的放電，內阻則是由起初的較高值下降到較低值，再緩慢增加，直至放電后期，內阻迅速增大，結束放電。

放電初期的內阻較高，歸因于NiCl2自身的低電導率；隨著放電的進行，電池的內阻逐漸降低，是因為隨著反應的進行，生成了導電的Ni 單質；在放電中期，負極的Li+來不及擴散到正極，電解質中存在較大的Li+濃差極化，導致電池內阻又緩慢增加。

改善電池正極材料導電性的常用方法除了納米化處理之外，還包括添加導電劑、復合高電導率的材料(如CoS2)、摻雜、表面碳包覆。常用的導電劑有活性碳、球形石墨、碳納米管、碳納米纖維、乙炔黑和活性炭等，通過機械混合，再處理制備碳添加的材料，適量的導電劑顆粒進入間隙，起到連接各活性材料的作用，降低正極的歐姆極化，有利于活性材料的充分反應。在改性材料的前驅體中，加入碳源(高分子聚合物、葡萄糖及蔗糖等)，實現較均勻的碳包覆層，從而改善材料導電性。碳材料的大比表面積能夠增大正極材料與電解質層的接觸，有利于電子傳輸，提高放電性能。

胡靜等[12]采用絲網印刷技術，將升華NiCl2材料填充到泡沫鎳中，提高了NiCl2的導電性。然而其放電平臺較短，因為泡沫鎳基底雖然提供了良好的電子導電網絡，可降低了活性材料的有效質量，因此放電時間縮短。如圖5 所示，褚穎等[13]采用H2部分還原升華NiCl2制備Ni-NiCl2復合材料，提出5%(質量分數)的Ni 單質有利于提高NiCl2正極的電化學性能，其中熱電池的激活時間略有縮短，然而放電平臺較短。在此之后，湖南大學符立才等[14]在原有NiCl2優(yōu)異性能的基礎上，采用氫腐蝕法制備了表面粗糙的鎳基NiCl2復合材料。通過對氫鎳鋰電池進行表面改性，可以大幅縮短熱電池的激活時間。盡管如此，NiCl2正極的電性能尤其是熱電池單體的實際比功率仍有待提高。

圖5 Ni-NiCl2復合材料的SEM照片和放電性能對比

3 結論與展望

NiCl2正極材料的理論性能優(yōu)于傳統(tǒng)正極材料，雖然目前國內外針對其與電解質的熔浸、導電性差的問題，對其進行了有效改性，但實際情況下仍無法發(fā)揮材料的優(yōu)勢，對NiCl2正極材料的改性方案仍需進一步探索。

熱電池的應用局限于特定的軍事武器和工作條件，限制了熱電池的研究，當前的工藝技術落后。目前國內熱電池制造主要采用傳統(tǒng)的粉末壓片工藝，但由于熱電池工作條件相對苛刻，所以粉末壓片必須保證一定的厚度以保證電極片的機械強度，但同時也增加了裝配難度。傳統(tǒng)正極壓片制備工藝繁瑣，生產周期長效率低，單體電池形狀單一、面積受限、成品率低，并且生產線對濕度要求苛刻，露點需高于50%，電極粉料混合的均勻性差，導致電池一致性難以保證。并且為了提高可靠性，粉末壓片工藝通常應用過量的活性材料，造成活性材料的利用率低，單體電池的質量和厚度增加，相悖于熱電池小型化、微型化的發(fā)展趨勢。該設備占地面積大、造價高，可作為實驗室研究，很難得到實際應用。楚天宇[15]將一定比例的三種導電劑(導電炭黑、碳納米管以及石墨烯)在無水乙醇中超聲混合均勻，加入一定量的原料六水合氯化鎳并添加電解質(LiCl-KCl)和粘接劑，在磁力攪拌的作用下，形成均勻的混合粘稠物，經過絲網印刷技術涂抹至泡沫鎳基體表面，最后干燥平壓。相較于粉末壓片的正極，薄膜正極組裝的LiAl/LiCl-KCl/NiCl2體系的比容量增加，活性物質利用率高，電壓平臺增大，這可歸因于含碳導電劑以及薄膜技術使活性材料嵌入泡沫鎳孔隙中提高了正極導電性。目前，正極薄膜化工藝多針對傳統(tǒng)正極FeS2，關于NiCl2正極材料薄膜化的報道較少，若能結合薄膜化和NiCl2的優(yōu)勢，避免劣勢，熱電池性能會有一次新的飛躍。