李 爽，張樹國，杜晨樹

(寧波維科電池有限公司，浙江寧波 315800)

鋰離子電池的性能受工作環(huán)境溫度影響十分明顯，通常其充電溫度限于0～60 ℃，放電溫度限于-20～60 ℃范圍內(nèi)，低溫環(huán)境下性能衰減使其在低溫天氣、嚴(yán)寒地區(qū)以及軍工、航空航天等領(lǐng)域應(yīng)用受到限制，因此改善鋰離子電池的溫度特性是拓展其應(yīng)用范圍的關(guān)鍵因素[1]。低溫下放電平臺(tái)降低，放電容量大幅下降，實(shí)際應(yīng)用中會(huì)導(dǎo)致用電設(shè)備續(xù)航時(shí)間縮短或直接關(guān)機(jī)；而在低溫條件下大倍率充電則會(huì)造成鋰金屬析出，析出的金屬鋰與電解液發(fā)生反應(yīng)，會(huì)過度消耗鋰和電解液，造成不可逆的容量損失，反應(yīng)產(chǎn)物沉積于電極表面使阻抗增大，進(jìn)一步阻礙鋰離子嵌入負(fù)極，并且析出的鋰金屬可能形成枝晶，有刺穿隔膜引發(fā)電池內(nèi)短路及熱失控的幾率[2]，實(shí)際應(yīng)用中會(huì)導(dǎo)致用電設(shè)備使用壽命縮減甚至產(chǎn)生安全風(fēng)險(xiǎn)。

鋰離子電池充放電過程包含以下幾個(gè)行為：(1)鋰離子在正/負(fù)極材料中脫嵌/嵌入；(2)鋰離子在電解液中轉(zhuǎn)移；(3)鋰離子穿過SEI 膜；(4)鋰離子在活性材料內(nèi)部進(jìn)行固相擴(kuò)散。由于低溫下正負(fù)極材料活性降低、電解液的離子電導(dǎo)率降低、電化學(xué)反應(yīng)速率減慢，所以在低溫下實(shí)現(xiàn)上述行為都需要克服更高的阻抗。為改善鋰離子電池的低溫性能，需要從提高鋰離子在活性物質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)、增大電解液的離子電導(dǎo)率、形成較薄而致密的SEI 膜[3]等方面進(jìn)行改進(jìn)。本文從優(yōu)化電池材料的角度出發(fā)，從低溫充電和低溫放電兩個(gè)方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和分析討論，探討優(yōu)化正負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池低溫性能的改善效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池制備

基準(zhǔn)電池的制備：將正極活性物質(zhì)鈷酸鋰(天津產(chǎn)，5000B)、導(dǎo)電劑Super-P、粘結(jié)劑PVDF 與溶劑NMP 按照設(shè)計(jì)的比例攪拌分散，制成正極漿料。將負(fù)極活性物質(zhì)石墨(江西產(chǎn)，AZV-5)、導(dǎo)電炭黑Super-P、粘結(jié)劑SBR、分散劑CMC 與溶劑去離子水按照設(shè)計(jì)的比例充分?jǐn)嚢?，制成?fù)極漿料。將正、負(fù)極漿料分別均勻涂覆于鋁箔和銅箔表面，經(jīng)過烘干、輥壓、模切成設(shè)計(jì)尺寸的正負(fù)極片。將正、負(fù)極片和隔膜通過卷繞方式制成卷芯，裝入成型鋁塑膜，進(jìn)行頂封和側(cè)封，在手套箱內(nèi)注入低溫型電解液并封口，通過高溫靜置使電解液充分浸潤后，使用瀚川夾具機(jī)進(jìn)行化成，此方案成品電池標(biāo)記為A。方案B 樣品制作時(shí)，采用碳包覆石墨(上海產(chǎn)，QCG-H2)替代基準(zhǔn)電池的負(fù)極活性物質(zhì)。方案C 樣品制作時(shí)，采用小顆粒鈷酸鋰(北京產(chǎn)，5#)替代基準(zhǔn)電池的正極活性物質(zhì)。方案D樣品制作時(shí)，分別采用小顆粒鈷酸鋰(北京產(chǎn)，5#)和碳包覆石墨(上海產(chǎn)，QCG-H2)替代基準(zhǔn)電池的正、負(fù)極活性物質(zhì)。各組別對(duì)應(yīng)的正負(fù)極材料如表1 所示。

表1 各方案正負(fù)極材料

1.2 電池性能測(cè)試

使用JSM-6510 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察輥壓后正、負(fù)極極片的表觀形貌。

交流阻抗測(cè)試：使用科斯特CS 電化學(xué)工作站，采用的頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz，從高頻場(chǎng)向低頻場(chǎng)掃描。

使用新威測(cè)試柜對(duì)電池進(jìn)行充放電及循環(huán)測(cè)試。

充電制式：將電池在指定溫度實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)放置4 h 后，以0.2C恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流降低至0.02C。

放電制式：將電池在指定溫度實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)放置4 h 后，以0.2C恒流放電至3.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 結(jié)果分析

圖1 為優(yōu)化前后正負(fù)極材料的SEM 照片，可以看出圖(b)與(a)相比粒徑較小。減小正極材料粒徑，可以縮短鋰離子遷移距離，使正極脫嵌鋰的過程易于進(jìn)行[4]。圖(d)與(c)相比，石墨碎片邊緣更加圓滑且顆粒之間孔隙更大。碳包覆能夠增加表面無序度，抑制金屬鋰析出[5]，并且避免負(fù)極與電解液直接接觸，改善電解液與負(fù)極的相容性[2]，另外由于軟碳或硬碳材料的層間距比石墨大，因此在石墨表面進(jìn)行碳包覆有利于鋰離子的擴(kuò)散[6]，使SEI 膜阻抗降低[7]。

圖1 四種正負(fù)極材料輥壓后極片的SEM照片

2.2 交流阻抗分析

圖2 為各方案電池在約60%荷電狀態(tài)(SOC)時(shí)的電化學(xué)阻抗Nyquist 圖。

圖2 交流阻抗Nyquist圖

由圖2 可看出，各組樣品的交流阻抗Nyquist 圖由高頻區(qū)和中頻區(qū)分別反映SEI 膜性質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)特性的半圓形容阻弧以及低頻區(qū)代表擴(kuò)散過程的直線組成。圖中高頻段與實(shí)軸的阻抗截距處，阻抗的虛部消除，由此產(chǎn)生的實(shí)部主要是電解質(zhì)的歐姆阻抗Rb，可以看出歐姆阻抗RD

表2 電化學(xué)阻抗譜擬合數(shù)值 Ω·cm2

2.3 低溫放電性能

圖3 所示為各方案電池樣品-20 ℃放電曲線。

圖3 各方案電池樣品-20 ℃放電曲線

由圖3 可見，與A 樣品相比，方案B、C、D 樣品的低溫放電性能均有改善，其中優(yōu)化正極材料的電池C 和D 明顯提升了放電電壓平臺(tái)，-20 ℃放電容量仍可達(dá)到初始常溫容量的90%以上。

2.4 低溫充電性能

圖4 所示為各方案電池樣品-20 ℃充電曲線。

由圖4 可知，與A 樣品相比，方案B、C、D 樣品的低溫充電性能均有改善，其中優(yōu)化負(fù)極材料的電池B 和D 充電電壓平臺(tái)較低，可明顯提高恒流階段充電容量比例。綜上，優(yōu)化正極材料對(duì)低溫放電性能改善效果明顯，而優(yōu)化負(fù)極材料能夠明顯改善低溫充電性能。

圖4 各方案電池樣品-20 ℃充電曲線

2.5 低溫循環(huán)性能

2.5.1 低溫循環(huán)容量保持率

圖5 給出各方案電池樣品-10 ℃循環(huán)曲線。

圖5 各方案電池樣品-10 ℃循環(huán)曲線

-10 ℃循環(huán)10次后各方案電池的容量保持率為D>B>A>C，其中B、D 樣品放電容量相比于初始常溫容量有所降低，但在10 次低溫循環(huán)的過程中放電容量比較穩(wěn)定，A、C 樣品在低溫循環(huán)過程中放電容量逐次降低，其中C 樣品每次放電容量都比前一次放電容量大幅下降。可以看出，優(yōu)化負(fù)極材料的電池與基準(zhǔn)電池相比，低溫循環(huán)性能有所改善，同時(shí)優(yōu)化正負(fù)極材料的電池可進(jìn)一步改善低溫循環(huán)性能，而只優(yōu)化正極材料的電池在低溫循環(huán)過程中達(dá)不到改善效果，反而性能逐漸劣化，這是由于優(yōu)化后的正極材料低溫活性提高，充電時(shí)鋰離子可快速從正極脫出，而低溫下負(fù)極的活性不能與正極相匹配，嵌鋰速度較慢，造成固相擴(kuò)散路徑堵塞，導(dǎo)致鋰離子在負(fù)極表面還原成金屬鋰，并且沒有足夠長的擱置時(shí)間使其重新回嵌到石墨片層之間，隨著循環(huán)次數(shù)增加，析出的金屬鋰在負(fù)極表面大量堆積，造成不可逆的容量損失和性能衰減。小顆粒鈷酸鋰的離子遷移路徑較短，因此離子遷移更加快速，在常溫時(shí)，鋰離子擴(kuò)散速度很快，因此粒徑差異的影響不明顯，但低溫條件下小顆粒材料的優(yōu)勢(shì)就會(huì)顯現(xiàn)，負(fù)極材料的劣勢(shì)因而更加突出，導(dǎo)致電池性能劣化。

2.5.2 低溫循環(huán)容量微分曲線分析

圖6 所示為各方案電池樣品-10 ℃循環(huán)1～9 周的容量微分曲線。由圖6(a)可以看到，方案A 樣品隨低溫循環(huán)周次增加，氧化峰和還原峰的位置均逐漸發(fā)生少許移動(dòng)，峰強(qiáng)度緩慢降低，表明充放電過程中存在極化現(xiàn)象，充放電容量略有衰減。圖6(b)中，方案B 樣品隨低溫循環(huán)周次增加，氧化峰未發(fā)生明顯變化，還原峰位置逐次移動(dòng)，峰形逐漸變寬，表明在以上循環(huán)周次中，充電過程中的化學(xué)行為基本一致，而放電過程中的極化逐漸加劇，說明優(yōu)化負(fù)極材料有利于改善電池的低溫充電性能。從圖6(c)看到，方案C 樣品隨低溫循環(huán)周次增加，峰形逐漸寬化，峰強(qiáng)度大幅降低，峰面積逐漸減小，表明存在很大程度的極化和容量損失，從第7周循環(huán)開始，在3.8 V 處產(chǎn)生較強(qiáng)的新還原峰，表明放電過程中出現(xiàn)新的還原反應(yīng)，電極結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。由圖6(d)，方案D 樣品在以上循環(huán)周次中，dQ/dV曲線高度重合，氧化峰和還原峰的位置和強(qiáng)度均未發(fā)生明顯變化，表明樣品D 在低溫循環(huán)過程中沒有出現(xiàn)極化加劇現(xiàn)象和容量變化，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和循環(huán)可逆性。

圖6 各方案電池樣品低溫循環(huán)的dQ/dV曲線

2.5.3 低溫循環(huán)后電池拆解分析

各方案電池樣品低溫循環(huán)后拆解負(fù)極片的照片如圖7 所示。低溫循環(huán)后在干燥間拆解各方案樣品，各方案樣品拆解后極片狀態(tài)與循環(huán)容量變化情況吻合，拆解照片見圖7，樣品A 負(fù)極片表面有少量均勻的析鋰，黃色的極片表面覆有一薄層灰白色的金屬鋰，樣品B 和樣品D 負(fù)極片沒有出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象，表面呈現(xiàn)明亮的金黃色，樣品C 負(fù)極片存在嚴(yán)重析鋰，大量的金屬鋰沉積在極片表面使之呈灰色。

圖7 各方案電池樣品低溫循環(huán)后拆解負(fù)極片的照片

3 結(jié)論

適當(dāng)減小鈷酸鋰材料粒徑和碳包覆改性石墨都是優(yōu)化鋰離子電池正負(fù)極材料的方式，二者搭配使用能夠起到改善鋰離子電池低溫性能的作用。

優(yōu)化正極材料對(duì)低溫放電性能改善效果明顯，優(yōu)化負(fù)極材料對(duì)低溫充電性能改善效果明顯。脫鋰較嵌鋰易于進(jìn)行，限制鋰離子電池低溫性能的主要因素是充放電過程中接收鋰離子的一方。

正極與負(fù)極材料活性不匹配或材料與使用條件不匹配會(huì)引起電池性能缺陷。若低溫下正極脫嵌鋰能力低于負(fù)極脫嵌鋰能力，如樣品B，低溫下充放電會(huì)使放電容量得不到充分發(fā)揮，充放電效率(放電容量/充電容量)低。若低溫下正極脫嵌鋰能力遠(yuǎn)高于負(fù)極脫嵌鋰能力，如樣品C，則會(huì)低溫充電析鋰。

對(duì)于電池不同的使用需求，需要有針對(duì)性的選取正負(fù)極材料，如需解決低溫放電需求，例如在室溫下充電、在低溫下使用的冷鏈掃碼槍，著重優(yōu)化電池的正極材料即可滿足需求；解決低溫循環(huán)需求例如寒冷地區(qū)使用的車載定位器，需要同時(shí)優(yōu)化電池的正負(fù)極材料，從而同時(shí)改善低溫充放電性能。