史金濤，甄會(huì)娟，馬玉釗，周 江

(天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

近幾年電動(dòng)汽車在世界各國(guó)得到大力發(fā)展，鋰離子電池是當(dāng)前電動(dòng)汽車動(dòng)力電池的最佳選擇。鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)在于工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)，缺點(diǎn)是能量密度進(jìn)一步提升困難。續(xù)航焦慮及電動(dòng)汽車輕量化的需求推動(dòng)鋰離子電池企業(yè)不斷提高動(dòng)力電池能量密度。含有三種過(guò)渡金屬元素的鎳鈷錳酸鋰[Li(Ni,Co,Mn)O2，簡(jiǎn)稱三元材料]作為最有商業(yè)化前途的鋰離子電池正極材料，成為動(dòng)力電池的主要正極活性物質(zhì)[1]。隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，高鎳正極-硅碳復(fù)合負(fù)極體系已經(jīng)成為下一代高能量密度鋰離子電池的標(biāo)準(zhǔn)配置。在電池的充放電過(guò)程中，相比石墨負(fù)極，硅的體積變化較大，硅碳復(fù)合負(fù)極易開(kāi)裂，造成電池失效，因此限制了硅在負(fù)極中的比例。

大多數(shù)研究集中于高鎳-硅碳復(fù)合負(fù)極電池的循環(huán)衰減機(jī)理，對(duì)循環(huán)前后的電池進(jìn)行拆解然后表征正負(fù)極電化學(xué)性能，而拆解后會(huì)對(duì)極片及活性材料造成損傷，影響研究結(jié)果的可靠性。電化學(xué)交流阻抗頻譜(EIS)作為無(wú)損表征技術(shù)，能夠表征電化學(xué)系統(tǒng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及傳遞現(xiàn)象，分析系統(tǒng)內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu)特性及界面特性，因此在復(fù)雜的電化學(xué)系統(tǒng)尤其是鋰離子電池系統(tǒng)中得到了廣泛的應(yīng)用。為了解析EIS 數(shù)據(jù)、獲取電池電化學(xué)過(guò)程詳細(xì)的阻抗信息，等效電路模型是最常用的技術(shù)。然而，等效電路模型的應(yīng)用局限性在于對(duì)同一組EIS 數(shù)據(jù)，可能存在兩種及以上的等效電路模型。對(duì)于鋰離子電池系統(tǒng)，其阻抗譜數(shù)據(jù)由電子電導(dǎo)、離子傳輸、界面反應(yīng)等多個(gè)過(guò)程組成，這些物理化學(xué)過(guò)程在電化學(xué)阻抗譜中具有相似的特征，特征時(shí)間常數(shù)差異不大，因此測(cè)試所得阻抗譜特征峰嚴(yán)重重疊，不易分離。解決以上問(wèn)題最常用的技術(shù)就是弛豫時(shí)間分布(distribution of relaxation times，DRT)[2]。不同的電化學(xué)過(guò)程對(duì)應(yīng)于不同的弛豫時(shí)間分布，因此可以通過(guò)DRT 來(lái)辨識(shí)不同的電化學(xué)過(guò)程。DRT 技術(shù)能直接確定時(shí)間常數(shù)的個(gè)數(shù)和大致頻率范圍，越來(lái)越多的研究者將DRT 應(yīng)用于電池老化機(jī)理方面的研究。

本文目的是針對(duì)高鎳-硅碳體系電池，考察負(fù)極不同硅含量情況下電池的循環(huán)壽命，并通過(guò)EIS 來(lái)研究電池老化過(guò)程中的阻抗變化情況及弛豫時(shí)間分布的變化。

1 實(shí)驗(yàn)

本研究采用疊片軟包電池，正極采用NCM811 材料，負(fù)極采用SiO 和石墨混合材料。三種電池對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 三種電池配方

循環(huán)測(cè)試流程：電池放置在恒溫箱內(nèi)測(cè)試，恒溫25 ℃，0.33C恒流充電至4.2 V，恒壓充電至截止電流為0.05C，靜置20 min，0.33C恒流放電至電壓降為3 V，靜置20 min，以此做充放電循環(huán)測(cè)試。采用Arbin BT-2000電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。

EIS 測(cè)試流程：將電池放置在恒溫箱內(nèi)測(cè)試，恒溫25 ℃，電池調(diào)整到SOC=50%后靜置4 h 再進(jìn)行EIS 測(cè)試，采用恒電位測(cè)量方法，交流電壓為1.5 mV，頻率范圍為10 mHz～100 kHz，測(cè)試設(shè)備為Gamry30KB OOS TER。

2 分析方法

EIS 結(jié)果分析最常用的是等效電路模型，即將阻抗譜轉(zhuǎn)換為不同電子元器件組合而成的電路，常用的電子元件包括電阻R、電容C、常相位元件CPE、Warburg 阻抗等。將阻抗譜測(cè)試結(jié)果按不同的圖形形狀劃分不同頻率段，選擇合適的電子元器件進(jìn)行串聯(lián)或者并聯(lián)，建立等效電路模型，再將模型中的各元件參數(shù)進(jìn)行擬合，從而得到最終的等效電路模型。

DRT 對(duì)應(yīng)于電池充放電不同過(guò)程的特征時(shí)間常數(shù)，用于分析電化學(xué)系統(tǒng)的極化阻抗規(guī)律。DRT 方法可以通過(guò)反卷積技術(shù)提取不同過(guò)程的弛豫時(shí)間。為了得到電池的DRT，總阻抗Z(ω)的表達(dá)式如下[3]：

式中：Ro為歐姆阻抗；γ(lnτ)為弛豫時(shí)間分布函數(shù)。求解不同弛豫時(shí)間τ對(duì)應(yīng)的γ(lnτ)就能獲得EIS 數(shù)據(jù)的弛豫時(shí)間分布。

本文DRT 的計(jì)算采用Ciucci等[3]開(kāi)發(fā)的軟件DRTTOOLS，該軟件基于Matlab程序開(kāi)發(fā)。

3 結(jié)果與討論

3.1 循環(huán)性能測(cè)試

三種電池均采用相同的循環(huán)測(cè)試流程，電壓區(qū)間為3～4.2 V，循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1 中可以看出1#電池的循環(huán)壽命最好，循環(huán)至613 次的容量保持率為80%；2#電池循環(huán)至485 次容量保持率為80%；3#電池循環(huán)至390 次容量保持率為80%。從趨勢(shì)圖中可以看到，隨著負(fù)極中SiO 含量從15%增加到30%，電池容量衰減的斜率逐漸增大，容量衰減的速率越來(lái)越快，并且循環(huán)后期三種電池都表現(xiàn)出容量跳水的趨勢(shì)。由于硅材料在脫嵌鋰的過(guò)程中會(huì)引起明顯的體積膨脹，容易引起硅材料破裂和粉化，導(dǎo)致負(fù)極材料失去活性；循環(huán)過(guò)程中電極膨脹也會(huì)引起活性材料與導(dǎo)電劑分離，導(dǎo)致活性材料無(wú)法參與充放電過(guò)程，電池容量快速下降。對(duì)于商業(yè)化應(yīng)用的動(dòng)力電池，硅材料在負(fù)極中的比例受到限制，一般要低于10%才能保證較長(zhǎng)的使用壽命。

圖1 三種電池的循環(huán)性能測(cè)試

3.2 等效電路模型分析

本文采用的等效電路模型如圖2 所示，模型由兩部分串聯(lián)組成，一個(gè)電阻元件Re，包括電解液中的歐姆電阻和集流體與極片間的歐姆電阻；一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct串聯(lián)一個(gè)Warburg 阻抗W1，與常相位元件CPE1并聯(lián)，其中Rct‖CPE 描述的是高-中頻率范圍內(nèi)電極與電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，Warburg 阻抗W1描述的是低頻頻率范圍的離子擴(kuò)散阻抗。

圖2 等效電路模型

圖3 為測(cè)試的阻抗譜與根據(jù)等效電路模型擬合的阻抗譜圖，所有電池的SOC都調(diào)整為50%?？梢钥闯觯瑹o(wú)論是高-中頻率或者低頻下，三種電池循環(huán)前后測(cè)試的阻抗譜與擬合的結(jié)果一致性很好，說(shuō)明采用的等效電路模型是合理的。表2所示為三種電池循環(huán)前后等效電路模型中各元件參數(shù)。從表2 中數(shù)據(jù)可以得到，相比新鮮電池，循環(huán)后Re略有增加，Rct明顯減小，W1和CPE1都存在明顯增長(zhǎng)。通過(guò)測(cè)試電池阻抗譜數(shù)據(jù)以及進(jìn)行等效電路處理可以識(shí)別出電池老化后阻抗特性的變化，這些阻抗變化規(guī)律可以作為估計(jì)電池健康狀態(tài)的參考指標(biāo)。

表2 三種電池等效電路模型參數(shù)(SOC=50%)

圖3 三種電池循環(huán)前后測(cè)試與擬合電化學(xué)阻抗譜對(duì)比

3.3 DRT 分析

圖4 所示為三種電池電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)計(jì)算獲得相應(yīng)的弛豫時(shí)間分布。通過(guò)DRT 分析看出，三種電池在10 mHz～100 kHz 頻率范圍內(nèi)，可以辨識(shí)出4 個(gè)過(guò)程，分別為S2、S2、S3、S4，表明電化學(xué)過(guò)程中的極化阻抗主要由四部分組成。在文獻(xiàn)[4]中識(shí)別出的四個(gè)過(guò)程按高頻到低頻的順序分別為接觸內(nèi)阻阻抗，鋰離子穿過(guò)SEI 時(shí)的阻抗，SEI 表面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，低頻區(qū)鋰離子在電解液中的擴(kuò)散阻抗。本文并沒(méi)有識(shí)別出接觸內(nèi)阻阻抗。采用DRT 技術(shù)識(shí)別鋰離子電池不同的電化學(xué)過(guò)程，已開(kāi)展較為充分的研究，如文獻(xiàn)[5-7]中研究表明：在較高頻率范圍104～106Hz (對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間為10-6～10-4s),為顆粒與顆粒間或電極與集流體間的接觸阻抗；100～1 000 Hz (對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間為10-3～10-2s)范圍，為SEI 產(chǎn)生的阻抗；0.4～20 Hz (對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間為0.05～2.5 s)范圍，為電荷轉(zhuǎn)移阻抗。這些阻抗的識(shí)別均與文獻(xiàn)[4]的結(jié)論一致。為了識(shí)別低頻區(qū)的擴(kuò)散阻抗是由鋰離子在固相中的擴(kuò)散導(dǎo)致還是在電解液中的擴(kuò)散導(dǎo)致，文獻(xiàn)[4]采用文獻(xiàn)[8-9]中的阻抗譜模型，通過(guò)遺傳算法及敏感性分析，得出低頻區(qū)的擴(kuò)散阻抗為鋰離子在電解液中的擴(kuò)散阻抗。因此根據(jù)文獻(xiàn)[4]，可以得出S1 為鋰離子穿過(guò)SEI 時(shí)的極化阻抗；S2、S3 發(fā)生在SEI表面，即電極與電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的極化阻抗；S4 為低頻區(qū)的鋰離子在電解液中的擴(kuò)散阻抗。因此從圖中可以明顯看出擴(kuò)散阻抗在極化阻抗中的占比最大，說(shuō)明在電池充放電過(guò)程中擴(kuò)散阻抗是發(fā)生極化的主要原因。進(jìn)一步分析，循環(huán)前后擴(kuò)散阻抗變大，這是由于電池循環(huán)后極片的孔隙率降低，副反應(yīng)消耗電解液，導(dǎo)致電解液的體積分?jǐn)?shù)下降，鋰離子在電解液中的有效擴(kuò)散系數(shù)降低，阻抗增大。循環(huán)后S2、S3 有所增加，表明負(fù)極活性材料可能發(fā)生了破碎或者表面失活，所以反應(yīng)阻抗增大。三種電池循環(huán)后S1 下降明顯，這歸因于本文中采用硅碳混合負(fù)極，在脫嵌鋰過(guò)程中硅材料體積變化較大，易發(fā)生破碎，導(dǎo)致材料表面的SEI 膜破碎，SEI 膜厚度增長(zhǎng)不明顯，因此該部分阻抗減小。相比2#和3#樣品，1#樣品S2 和S3 峰在循環(huán)后難以區(qū)分，這可能是由于1#電池經(jīng)歷的充放電循環(huán)次數(shù)更多，1#電池負(fù)極中的石墨和SiO 劣化會(huì)更嚴(yán)重，從而表現(xiàn)出不同的阻抗現(xiàn)象。

圖4 三種電池循環(huán)前后DRT分析

4 結(jié)論

本文研究了高鎳-硅碳體系電池的循環(huán)性能，獲得了循環(huán)前后的電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)，并進(jìn)行了DRT 分析。通過(guò)測(cè)試可以看出，隨著負(fù)極中硅含量從15%增加到30%，循環(huán)次數(shù)從613 次減少到了390 次(截至剩余容量80%)，因此在商業(yè)化應(yīng)用中負(fù)極硅材料的含量要進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)。對(duì)三種電池進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，通過(guò)建立合理的等效電路模型，可以對(duì)電化學(xué)過(guò)程的阻抗特性進(jìn)行定性的分析，獲得電池健康狀態(tài)檢測(cè)的參考指標(biāo)。在電化學(xué)阻抗譜的基礎(chǔ)上進(jìn)行了DRT 分析，獲得了對(duì)應(yīng)于不同電化學(xué)過(guò)程的阻抗規(guī)律，可以辨識(shí)出阻抗組成，為電池的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。