徐立洋，陳 萌，陳 龍，謝玉虎，李 凱

(合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司工程研究總院，安徽合肥 230011)

鋰離子電池的四大主要材料有：正極、負(fù)極、隔膜、電解液。其中正極、負(fù)極、電解液三大主材國(guó)產(chǎn)化相對(duì)較早，近年來技術(shù)水平不斷突破，研究較為深入；而隔膜技術(shù)壁壘比較高，國(guó)產(chǎn)化時(shí)間也相對(duì)較短，故對(duì)其研究較淺。鋰離子電池隔膜性能的優(yōu)劣決定著鋰離子電池的容量、循環(huán)性能、充放電電流密度等關(guān)鍵特性，要求隔膜具有合適的厚度、離子透過率、孔徑和孔隙率及足夠的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性等[1-2]。目前市場(chǎng)主要應(yīng)用隔膜為PP、PE、PP/PE/PP等[3]。本文對(duì)比了濕法隔膜不同孔隙率、不同厚度對(duì)鋰離子電池電性能的影響，此外還對(duì)比了干法隔膜與濕法隔膜之間的電性能差別。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 PE/PP 隔膜制備

為了得到不同孔隙率、不同厚度的PE/PP 隔膜，本文使用星源材質(zhì)建造的商業(yè)生產(chǎn)線。圖1(a)為濕法隔膜工藝圖，將聚乙烯(PE)粉和石蠟油按一定比例混合、加熱后經(jīng)模頭擠出，通過冷卻相分離制造出微孔，壓制得膜片，再將膜片加熱至接近熔點(diǎn)溫度，經(jīng)過雙向拉伸、萃取石蠟油后得到孔結(jié)構(gòu)均勻一致的隔膜，分別記為隔膜A、B、C、D、E。圖1(b)為干法隔膜工藝圖，將PP 粉用擠出、流延制備出特殊結(jié)晶排列的高取向膜，低溫拉伸誘發(fā)微缺陷，高溫拉伸擴(kuò)大微孔，所制得隔膜為F。

圖1 濕/干法隔膜工藝流程

1.2 LiFePO4/石墨鋰離子電池制備

實(shí)驗(yàn)電池為L(zhǎng)iFePO4/石墨體系軟包電池。正極合漿：將LiFePO4、PVDF(粘結(jié)劑)、Super P(導(dǎo)電劑)、NMP(溶劑)按照一定比例合漿、均勻涂布在鋁箔上，碾壓形成正極片。負(fù)極合漿：將石墨、CMC(分散劑)、SP(導(dǎo)電劑)、SBR(粘結(jié)劑)、H2O 按照一定比例合漿、均勻涂布在銅箔上，碾壓形成負(fù)極片。將正極片、負(fù)極片、隔膜經(jīng)卷繞制成卷芯，經(jīng)平壓、烘烤、注液、封裝、化成、分容等工序制成成品電池。隔膜A～F 所制電池分別對(duì)應(yīng)電池A～F。

1.3 性能測(cè)試

采用NOVA NANO SEM 450 掃描電鏡對(duì)隔膜樣品表面進(jìn)行觀察；采用AAQ-3K-A-1 壓水孔隙率儀測(cè)試隔膜孔隙率、曲折度；采用Millimar C1216 測(cè)厚儀測(cè)試隔膜厚度；采用Gurley-4340 型透氣度儀測(cè)試隔膜透氣度；采用科寧CL-100E攝像儀測(cè)試隔膜與標(biāo)準(zhǔn)電解液(1 mol/L 六氟磷酸鋰)接觸角。

電池性能測(cè)試參考國(guó)標(biāo)GB/T31486-2015 進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)充電：1C恒流恒壓充電至3.65 V，截至電流0.05C。標(biāo)準(zhǔn)放電：1C恒流放電至2 V。直流電阻在5C電流、10 s 放電時(shí)間下測(cè)試得出。所有電池測(cè)試之前都會(huì)對(duì)其進(jìn)行定容測(cè)試，以1C電流充放電5 個(gè)周期，取5 個(gè)周期平均容量作為電池標(biāo)準(zhǔn)容量。常溫電壓降：滿電狀態(tài)下每天測(cè)試電池電壓。高溫容量保持與容量恢復(fù)：電池55 ℃下擱置7 天，測(cè)試其擱置后的電池剩余和恢復(fù)容量，計(jì)算容量保持率和恢復(fù)率。低溫性能：滿電電池在-20 ℃下對(duì)其進(jìn)行放電，以低溫放電容量比上定容容量得出-20 ℃下的放電保持率。

2 結(jié)果與討論

2.1 隔膜物性分析

實(shí)驗(yàn)所制隔膜類型及相關(guān)物性參數(shù)如表1 所示，A～E 為濕法雙向拉伸隔膜，F(xiàn) 為25 μm 干法單向拉伸隔膜。

表1 隔膜的類型和物性參數(shù)

A、B、C 隔膜同為12 μm 基膜，隔膜孔隙率依次增大。對(duì)比A、B、C 隔膜孔隙率與隔膜透氣值可知：隨著隔膜孔隙率增加其透氣值不斷變小。以兩者線性關(guān)系擬合，如圖2(a)所示，其擬合度高達(dá)0.999 8。B、D、E 隔膜分別為12、16、25 μm 基膜，從表1 中可知B、D、E 隔膜的曲折度[4]分別為1.48、1.47、1.48，孔隙率分別為42%、42%、43%，這可以說明B、D、E 隔膜的孔參數(shù)相似。對(duì)比B、D、E 隔膜的厚度與透氣度可知：在隔膜孔結(jié)構(gòu)相似的情況下，隨著厚度增加，其透氣度不斷變大。以兩者線性關(guān)系擬合，如圖2(b)所示，其擬合度高達(dá)0.954 5。對(duì)比E、F 隔膜可知，在隔膜孔隙率與曲折度相似時(shí)，干法隔膜透氣度明顯高于濕法隔膜。此外，對(duì)比6 種隔膜接觸角可知，隔膜接觸角大小與隔膜孔隙率關(guān)系不大，但是濕法隔膜接觸角明顯小于干法隔膜，這說明濕法隔膜浸潤(rùn)性要優(yōu)于干法隔膜[5-6]。

圖2 孔隙率/厚度與透氣度線性關(guān)系擬合

2.2 不同隔膜表面的掃描電鏡形貌

為了進(jìn)一步探究隔膜對(duì)鋰離子電池性能的影響，本文對(duì)實(shí)驗(yàn)所用隔膜的微觀形貌進(jìn)行了掃描電子顯微鏡(SEM)表征。圖3(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分別對(duì)應(yīng)隔膜A、B、C、D、E、F。A、B、C、D、E 隔膜為濕法雙向拉伸工藝所制隔膜，因其橫向與縱向均得到了拉伸，故其孔較為圓潤(rùn)。F 隔膜為干法單向拉伸，橫向得到充分拉伸，縱向并未進(jìn)行拉伸，故其所得孔為狹長(zhǎng)孔。

圖3 不同隔膜表面的掃描電鏡圖

2.3 不同隔膜孔徑分析

隔膜的孔徑大小直接影響隔膜的透氣度，間接影響隔膜的內(nèi)阻值，研究清楚隔膜的孔結(jié)構(gòu)對(duì)分析鋰離子電池有著極其重要的影響。故本文用壓水儀測(cè)出了隔膜的孔徑分布曲線。如圖4 所示，A、B、C、D、E 濕法隔膜的孔徑均在40 nm 左右，而干法隔膜F 的孔徑在25 nm 左右。正是由于干法隔膜的孔徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于濕法隔膜孔徑，故在相同厚度、相近孔隙率、相近曲折度下，干法隔膜的透氣值要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于濕法隔膜。

圖4 不同隔膜的孔徑分布曲線

2.4 直流內(nèi)阻與交流內(nèi)阻

鋰離子電池內(nèi)阻的大小直接影響其電性能[7]。對(duì)不同隔膜電池的交流內(nèi)阻(ACR)與直流內(nèi)阻(DCR)進(jìn)行了測(cè)試(50%荷電保持率)。從圖5 中A、B、C 可以看出，隨著隔膜孔隙率的增大，其電池的ACR/DCR 逐漸變??；從B、D、E 可以看出，隨著隔膜厚度的增加，其電池的ACR/DCR 逐漸變大；對(duì)比E、F 可知，在厚度、孔隙率相近下，干法隔膜F 的ACR/DCR 比濕法隔膜的ACR/DCR 要小。

圖5 不同隔膜組裝的鋰離子電池的交流內(nèi)阻與直流內(nèi)阻

2.5 常溫/高溫自放電

在隔膜的孔徑相近時(shí)，隔膜的孔隙率大小、隔膜厚度均會(huì)影響鋰離子電池的儲(chǔ)存性能。對(duì)不同隔膜電池在25 ℃、滿電狀態(tài)下進(jìn)行了30 天的電壓監(jiān)控，對(duì)比不同隔膜所對(duì)應(yīng)的電池常溫自放電情況。結(jié)合表1 中的隔膜孔隙率，對(duì)比表2 中A、B、C 電池的電壓降可知：隨著隔膜孔隙率的變大，其所對(duì)應(yīng)的電池電壓降會(huì)明顯變大。為了進(jìn)一步量化隔膜孔隙率與電池電壓降的關(guān)系，對(duì)隔膜孔隙率與電池的常溫電壓降進(jìn)行了線性擬合，如圖6(a)所示，證明隔膜厚度相同、隔膜孔結(jié)構(gòu)相似時(shí)，隔膜的孔隙率與其所對(duì)應(yīng)電池的常溫自放電呈線性正相關(guān)關(guān)系。對(duì)比表2 中B、D、E 三款電池的電壓降可知：隨著隔膜厚度的變大，其所對(duì)應(yīng)的電池電壓降會(huì)明顯變小。對(duì)隔膜厚度與所對(duì)應(yīng)電池的常溫電壓降進(jìn)行了線性擬合，如圖6(b)所示，證明隔膜孔隙率、隔膜孔結(jié)構(gòu)相似時(shí)，隔膜的厚度與其所對(duì)應(yīng)電池的常溫自放電呈線性負(fù)相關(guān)關(guān)系。

圖6 隔膜孔隙率/厚度與電池常溫自放電關(guān)系曲線

表2 不同隔膜所制電芯自放電

對(duì)不同隔膜電池在55 ℃下擱置7 天，測(cè)試其擱置前后電池的容量保持率與容量恢復(fù)率。通過容量保持率減去容量恢復(fù)率可以得出電池的物理自放電率。對(duì)比電池的物理自放電率與不同隔膜之間的關(guān)系。結(jié)合表1 中隔膜孔隙率，對(duì)比表2 中A、B、C 三款電池的物理自放電率可知：隨著隔膜孔隙率的變大，電池的物理自放電率會(huì)明顯變大。對(duì)隔膜孔隙率與電池的自放電率進(jìn)行線性擬合，如圖7(a)所示，證明在隔膜厚度相同、隔膜孔結(jié)構(gòu)相似時(shí)，隔膜的孔隙率與其所對(duì)應(yīng)電池的高溫自放電率呈線性正相關(guān)關(guān)系。對(duì)比表2 中B、D、E三款電池的物理自放電率可知：隨著隔膜厚度的變大，其所對(duì)應(yīng)的電池物理自放電率會(huì)明顯變小。對(duì)隔膜厚度與對(duì)應(yīng)電池的高溫物理自放電率進(jìn)行了線性擬合，如圖7(b)所示，證明隔膜孔隙率、隔膜孔結(jié)構(gòu)相似時(shí)，隔膜的厚度與其所對(duì)應(yīng)電池的高溫自放電呈線性負(fù)相關(guān)關(guān)系。

圖7 隔膜孔隙率/厚度與電池高溫自放電關(guān)系曲線

除去對(duì)比濕法隔膜(A～E)的孔隙率、厚度與所對(duì)應(yīng)電池自放電的關(guān)系，還對(duì)相同厚度的干/濕法隔膜電池自放電進(jìn)行了對(duì)比。如表2 所示，相同厚度下，干法隔膜電池常溫電壓與高溫55 ℃擱置7 天的物理自放電率比濕法隔膜電池略大一些，這可能是因?yàn)楦煞ǜ裟ぴ炜追绞脚c濕法隔膜不同，造成干法隔膜的直通孔比較多，影響了其自放電性能。

2.6 不同隔膜低溫放電分析

眾所周知，在低溫下鋰離子電池中的活性物質(zhì)及電解液的反應(yīng)活性會(huì)大幅度降低，從而影響鋰離子電池的放電容量。本文從隔膜的角度探討其對(duì)鋰離子電池低溫放電的影響。圖8 所示為不同隔膜組裝的鋰離子電池在-20 ℃環(huán)境下的容量保持率。從圖8 中A、B、C 的電池容量保持率可以看出，隨著隔膜孔隙率的增加，隔膜的低溫自放電性能變差，這可能是因?yàn)榭紫堵市〉母裟る姵貎?nèi)阻較大，引起放電溫升高，進(jìn)而使其放電容量增加。同理，較厚的隔膜電池內(nèi)阻較大，放電溫升高，引起放電容量增加。對(duì)比E、F 電池-20 ℃下的容量保持率可知，濕法隔膜低溫自放電略好于干法隔膜。

圖8 -20 ℃下不同隔膜組裝的鋰離子電池容量保持率

3 總結(jié)

本實(shí)驗(yàn)考察了6 種不同隔膜的物化關(guān)聯(lián)性與電性能關(guān)聯(lián)性，主要結(jié)論如下：

(1)同為濕法工藝，厚度相同隔膜的孔隙率和透氣值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，兩者線性擬合度達(dá)0.999 8；孔隙率、曲折度相近隔膜的厚度和透氣值呈正相關(guān)關(guān)系，兩者線性擬合度為0.954 5。

(2)相同厚度的濕法隔膜孔隙率越大，其電池的ACR/DCR 越小；孔隙率、曲折度相近的濕法隔膜厚度越大，其電池的ACR/DCR 越大。干法隔膜電池的ACR/DCR 小于相同厚度下的濕法隔膜。

(3)濕法隔膜隨著孔隙率的增大(厚度相同)，其電池的常溫電壓降及高溫物理自放電均變大；濕法隔膜隨著厚度的增大(孔隙率、曲折度相近)，其電池的常溫電壓降及高溫物理自放電均變小。干法隔膜電池常溫壓降與高溫物理自放電均略大于同樣厚度的濕法隔膜。

(4)-20 ℃放電下，同樣厚度濕法隔膜孔隙率越大，其容量保持率越小；而孔隙率、曲折度相近時(shí)，濕法隔膜越厚其容量保持率大。同樣厚度下，干法隔膜容量保持率略小于濕法隔膜。