劉振新，高玉集，趙晨曦，賈高鵬，田紅美，邢 宇

(鄭州輕工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院 河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450002)

富碳原料，如煤炭、天然氣、沼氣、生物質(zhì)等，可以通過(guò)蒸汽重整、干重整、水汽變換等工藝流程加工制備合成氣(CO+H2)[1-3]。費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)合成過(guò)程通過(guò)將合成氣催化轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)清潔能源和各種化工原料，能夠有效削減對(duì)于石油的依賴(lài)以及對(duì)環(huán)境的污染[4-7]。費(fèi)-托合成的產(chǎn)物包括各種烴類(lèi)化合物和各類(lèi)有機(jī)含氧化合物，通?？赏ㄟ^(guò)對(duì)催化劑和反應(yīng)條件調(diào)變來(lái)提升目的產(chǎn)物的選擇性[8-11]。

沉淀鐵具有很高的烯/烷比，其C5+產(chǎn)物的烴類(lèi)選擇性雖較金屬鈷催化劑低一些，但是對(duì)于制取低碳烯烴來(lái)說(shuō)仍然過(guò)高，即沉淀鐵的C—C偶合能力需要加以進(jìn)一步的遏制才可能用于FTO反應(yīng)[14]。因此需要開(kāi)發(fā)擔(dān)載型的鐵催化劑，通過(guò)施加活性載體或/和助劑來(lái)改良鐵催化劑的性能[14,23]。

鐵基FTO催化劑始于德國(guó)魯爾化學(xué)開(kāi)發(fā)的Fe-Mn-Zn-K 燒結(jié)型催化劑[24]。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所徐龍伢等[25-26]使用MgO、CaO、SrO、BaO作為載體擔(dān)載Fe-MnO，發(fā)現(xiàn)所制FTO催化劑能夠抑制甲烷的生成及烯烴的二次反應(yīng)；中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所李永旺研究組開(kāi)發(fā)了Fe/MnOx系列催化劑，可以提高烴產(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性[27]。以上鐵基FTO催化劑主要以K或MnO等較強(qiáng)的電子供體作為助劑，或/和以堿土族簡(jiǎn)單氧化物作為載體，在一定程度上提高了低碳烯烴選擇性，但是在普通煅燒條件下制備的簡(jiǎn)單氧化物卻難以承受費(fèi)-托合成中苛刻的“水熱”環(huán)境，易于燒結(jié)變質(zhì)，甚至與活性金屬發(fā)生固-固相反應(yīng)[28-29]。近年來(lái)國(guó)外開(kāi)發(fā)的Na/S促進(jìn)型鐵基FTO催化劑雖然性能較好[12-13]，但是Na/S助劑的水溶性較高，在費(fèi)-托合成的“水熱”環(huán)境中存在逐漸流失的隱患[16]。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)能夠提高低碳烯烴選擇性，而且能夠耐受“水熱”環(huán)境、助劑不易流失的新型鐵基FTO催化劑[14,23]。

與簡(jiǎn)單氧化物相比，復(fù)合氧化物通常具有熔點(diǎn)更高、耐熱、耐水熱、性質(zhì)易于調(diào)變等特點(diǎn)[14-16,30-32]。筆者所在研究組自2015年初開(kāi)始報(bào)道含鋅復(fù)合氧化物載體對(duì)鈷基和鐵基費(fèi)-托催化劑的影響[30]，強(qiáng)調(diào)尖晶石、鈣鈦礦等復(fù)合氧化物在費(fèi)-托領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力[14-17,23,30-32]。關(guān)于復(fù)合氧化物應(yīng)用于FTO反應(yīng)的文獻(xiàn)報(bào)道近年來(lái)顯著增多[14,23,33-37]，主要有2大類(lèi)：其一為復(fù)合氧化物與沸石分子篩(例如AlPO-18[36]、SAPO-34[19,34,36]、絲光沸石[37])的雙組分聯(lián)用；其二為復(fù)合氧化物與鐵的聯(lián)用[14,23]。均在費(fèi)-托合成制低碳烯烴領(lǐng)域取得了相應(yīng)進(jìn)展。文獻(xiàn)數(shù)據(jù)顯示，這2大類(lèi)中Zn是FTO反應(yīng)用復(fù)合氧化物催化劑的關(guān)鍵元素[14,19]。

目前，Zn元素主要用于鐵基[14,15,23]、氧化物/沸石基[33-37]費(fèi)-托合成制低碳烯烴催化劑中，Cr元素[19,35,38]和Zr元素[11,20,34]主要用于氧化物/沸石基費(fèi)-托合成制低碳烯烴催化劑中。尖晶石、鈣鈦礦復(fù)合氧化物載體在費(fèi)-托反應(yīng)中的基礎(chǔ)性研究仍相當(dāng)少[14]。含Cr、Zr的復(fù)合氧化物對(duì)鐵基費(fèi)-托催化劑的影響研究亦為鮮見(jiàn)。因此，筆者側(cè)重于鉻酸鋅尖晶石、鋯酸鋅鈣鈦礦這2類(lèi)復(fù)合氧化物型載體在鐵基費(fèi)-托合成制低碳烯烴催化劑中的基礎(chǔ)性質(zhì)，探討其構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、碳酸鉀(K2CO3)，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、檸檬酸鐵銨，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)，分析純，西亞化學(xué)科技(山東)有限公司產(chǎn)品；田箐膠粉，食品級(jí)，河南省蘭考縣植物膠廠(chǎng)產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

催化劑的組成以元素名義組成(即所加配料中的元素組成)表示。鐵基費(fèi)-托合成制低碳烯烴催化劑的活性中心為鐵(通常在費(fèi)-托反應(yīng)過(guò)程中鐵會(huì)發(fā)生碳化，以碳化鐵為主要活性形態(tài)[11,14])，K2O為助催化劑(簡(jiǎn)稱(chēng)助劑；施用碳酸鉀的催化劑組成中一般慣常以K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)簡(jiǎn)化表示含鉀量[11,15])，ZnCr2O4·Cr2O3、ZnZrO3·ZrO2均為擔(dān)載活性中心的載體。

30 g參比催化劑Ref (即100%Fe，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)的制備[14,16]：首先稱(chēng)取Fe(NO3)3·9H2O，加入去離子水溶解，所用去離子水與Fe(NO3)3·9H2O的質(zhì)量比為5∶1。稱(chēng)取沉淀鐵元素所需當(dāng)量1.15倍的(即過(guò)量15%)沉淀劑(NaHCO3)于燒杯中，加入去離子水溶解，所用去離子水與NaHCO3的質(zhì)量比為13∶1。在40 ℃和800 r/min的條件下將上述2種溶液以相同的滴加速率同步滴加，實(shí)施沉淀反應(yīng)，同步滴加完畢后繼續(xù)在40 ℃攪拌陳化1 h；抽濾后使用總計(jì)6000 mL去離子水多次充分洗濾。在80 ℃下將濾餅置于鼓風(fēng)干燥箱中部分脫水后，稱(chēng)取1.5 g的助擠劑田菁膠粉與半干的濾餅混勻、捏合1 h 后擠條，自然陰干，再于110 ℃干燥2 h。之后將所得含鐵樣品在空氣氣氛下于350 ℃煅燒4 h得到氧化態(tài)催化劑，命名為催化劑Ref，又稱(chēng)沉淀鐵催化劑。

30 g催化劑A1 (即98%Fe+2%K2O)的制備：其沉淀過(guò)程和擠條過(guò)程均與參比催化劑Ref相同，只在擠條干燥后，將所得含鐵樣品在空氣氣氛下于1200 ℃煅燒24 h，然后等體積浸漬K2CO3水溶液，自然陰干，再于110 ℃干燥2 h。之后將所得含鐵/鉀樣品在空氣氣氛下于350 ℃煅燒4 h得到氧化態(tài)催化劑，命名為催化劑A1。

30 g催化劑B1(即15%Fe+2%K2O+83%(ZnCr2O4·Cr2O3))的制備：首先按照n(Zn)∶n(Cr)=1∶4(摩爾比)稱(chēng)取Zn(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O，加入去離子水溶解，所用去離子水與Zn(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O總質(zhì)量之比為5∶1。稱(chēng)取沉淀鋅/鉻元素所需當(dāng)量1.50倍的(即過(guò)量50%，原因在于鋅/鉻元素的情況比鐵元素的情況較為難以沉淀)沉淀劑NaHCO3于燒杯中，加入去離子水溶解，所用去離子水與NaHCO3的質(zhì)量比為13∶1。在40 ℃和800 r/min的條件下將上述2種溶液以相同的滴加速率同步滴加，實(shí)施沉淀反應(yīng)，滴加完畢后繼續(xù)在40 ℃攪拌陳化1 h；抽濾后使用總計(jì)6000 mL去離子水多次充分洗濾。在80 ℃下將濾餅置于鼓風(fēng)干燥箱中部分脫水后，稱(chēng)取1.5 g的助擠劑田菁膠粉與半干的濾餅混勻、捏合1 h后擠條，自然陰干，再于110 ℃干燥2 h。之后將所得含鋅/鉻樣品在空氣氣氛下于1200 ℃煅燒24 h得到含鋅/鉻復(fù)合氧化物型載體，即ZnCr2O4·Cr2O3。按照m(Fe)∶m(K2O)∶m(ZnCr2O4·Cr2O3)=15∶2∶83比例(質(zhì)量比)稱(chēng)取K2CO3，等體積浸漬載體后于110 ℃干燥2 h，再稱(chēng)取檸檬酸鐵銨，再次等體積浸漬后于110 ℃干燥2 h，然后在空氣氣氛下350 ℃煅燒4 h得到氧化態(tài)催化劑，命名為催化劑B1。

30 g催化劑C1(即15%Fe+2%K2O+83%(ZnZrO3·ZrO2))的制備：首先按照n(Zn)∶n(Zr)=1∶2比例稱(chēng)取Zn(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O，加入去離子水溶解，所用去離子水與Zn(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O總質(zhì)量之比為5∶1。其余步驟均與催化劑B1的制備步驟相同。所得氧化態(tài)催化劑命名為催化劑C1。

氧化態(tài)催化劑Ref、A1、B1、C1分別在管式爐或費(fèi)-托反應(yīng)裝置中，需要經(jīng)過(guò)50%H2/50%Ar(摩爾比)混合氣體于550 ℃還原6 h，可得還原態(tài)催化劑。

1.3 材料表征

采用X′Pert Pro X射線(xiàn)衍射儀(荷蘭PANalytical B.V.公司產(chǎn)品)測(cè)定所制備材料的晶體物相結(jié)構(gòu)。采用Elan 9000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Perkin-Elmer公司產(chǎn)品)測(cè)定化學(xué)組成。采用NOVA1000表面積與孔徑分析儀(美國(guó)Quantachrome公司產(chǎn)品)測(cè)定N2物理吸附介孔分布。采用帶有Chem-Bet檢測(cè)器的ChemStarTM化學(xué)吸附分析儀(美國(guó)Quantachrome公司產(chǎn)品)進(jìn)行CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)，催化劑裝填量100 mg，檢測(cè)器電流127.0 mA，催化劑首先通過(guò)550 ℃原位H2的預(yù)還原，繼而冷卻至50 ℃時(shí)，使用CO2-Ar混合氣實(shí)施CO2吸附，之后在50 ℃下用氦氣吹掃去除物理吸附的CO2，然后再以10 ℃/min升溫速率從50 ℃升溫到800 ℃進(jìn)行CO2-TPD檢測(cè)。采用QUANTA Q400熱場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司產(chǎn)品)觀(guān)察材料的微觀(guān)形貌。

1.4 催化性能測(cè)試

費(fèi)-托合成制烯烴反應(yīng)裝置為固定床管式反應(yīng)器。首先，將制備的新鮮氧化態(tài)催化劑(40～60目，4 mL)安裝至固定床反應(yīng)管中，通入含氫混合氣(50%H2/50%Ar，摩爾比)，在大氣壓力下于550 ℃進(jìn)行6 h催化劑原位還原。還原后降至常溫，通入氬氣吹掃管路，驅(qū)除殘留還原氣。然后單程通入合成氣(45%CO/45%H2/10%Ar，摩爾比)，升溫進(jìn)行費(fèi)-托合成反應(yīng)，記錄穩(wěn)態(tài)性能數(shù)據(jù)。反應(yīng)條件為：總壓力2 MPa，空速(SV)1500 mL/(g cat·h)。反應(yīng)后反應(yīng)管壓力和溫度降至常壓和室溫，然后用高純氬氣吹掃反應(yīng)管，將催化劑拆除。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜儀(GC-6890氣相色譜儀，北京普瑞分析儀器有限公司產(chǎn)品)分析，合成氣中的氬氣即為內(nèi)標(biāo)成分。CO、CH4和CO2檢測(cè)分析使用配有3 m長(zhǎng)度TDX-01填充柱的TCD檢測(cè)器氣相色譜儀。烴類(lèi)分析使用配有PLOT Al2O3/S(50 m×0.53 mm×25 μm)毛細(xì)管柱的FID檢測(cè)器氣相色譜儀。轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)物分布的數(shù)據(jù)處理均基于碳原子的物質(zhì)的量。

CO轉(zhuǎn)化率(xCO，%)和CO2選擇性(sCO2，%)計(jì)算式如式(1)和(2)所示。

(1)

(2)

式中：nCO為已轉(zhuǎn)化的CO物質(zhì)的量，mol；n′CO為引入反應(yīng)器內(nèi)的CO物質(zhì)的量，mol；n″CO為CO轉(zhuǎn)化為CO2的物質(zhì)的量，mol。

(3)

(4)

鐵時(shí)間產(chǎn)率(yFe,t，Iron time yield)為單位質(zhì)量的Fe(mFe)在單位時(shí)間(t)內(nèi)將CO分子轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)產(chǎn)物的碳基物質(zhì)的量，10-5molCO/(gFe·s)，其計(jì)算式如式(5)所示。

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 還原態(tài)催化劑的物化表征

2.1.1 結(jié)構(gòu)分析

新鮮還原態(tài)催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，參比催化劑Ref的結(jié)晶物相為金屬態(tài)的零價(jià)鐵(JCPDS:06-0696)。催化劑A1的結(jié)晶物相也是金屬態(tài)的零價(jià)鐵。由于鉀元素的含量低，因此在催化劑A1、B1和C1的XRD譜圖中均沒(méi)有觀(guān)察到含鉀物種的衍射峰。催化劑B1的結(jié)晶物相包括尖晶石ZnCr2O4相(JCPDS:22-1107)、Cr2O3相(JCPDS:84-0312)以及零價(jià)鐵相。催化劑C1由鈣鈦礦ZnZrO3相(JCPDS:32-1482)、ZrO2相(JCPDS:70-2491、87-2105)、零價(jià)鐵相以及少量FeO相(JCPDS:06-0615)組成。少量FeO相的存在表明，與其他催化劑相比，催化劑C1略微難還原一些。

圖1 新鮮還原態(tài)催化劑樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of fresh pre-reduced catalyst samples

2.1.2 孔織構(gòu)分析

新鮮還原態(tài)催化劑的氮?dú)馕锢砦浇Y(jié)果示于圖2和表1。由圖2可見(jiàn)，催化劑Ref、A1、B1、C1的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)均為IUPAC分類(lèi)的Ⅳ型，表明這4種催化劑都屬于介孔吸附劑[39]。其滯后環(huán)均類(lèi)似于H3型，表明這4種催化劑的介孔均為片層(或板)狀顆粒聚集形成的狹縫形孔隙[39]，其中催化劑B1和A1的滯后環(huán)具有尤為顯著的H3型特征。由表1可見(jiàn)，參比催化劑Ref和催化劑C1的比表面積和孔體積均較低，表明它們的抗燒結(jié)能力弱于催化劑A1和B1。催化劑B1的比表面積達(dá)到C1的4.6倍，說(shuō)明B1的抗燒結(jié)能力顯著優(yōu)于C1，這可能是由于A(yíng)B2O4尖晶石型晶胞原子堆積的致密度高于A(yíng)BO3鈣鈦礦型晶胞[40]，導(dǎo)致前者的結(jié)構(gòu)較后者更為穩(wěn)定的緣故。FTO催化劑的性能主要受到表面化學(xué)吸附性質(zhì)、氣體擴(kuò)散性質(zhì)、微孔擇形性質(zhì)(特指使用微孔分子篩的情況)等因素的影響。4種催化劑均屬于比表面積小于10 m2/g的低比表面積介孔型材料，因此可以顯著弱化合成氣擴(kuò)散對(duì)催化性能的影響程度；由于未使用微孔分子篩，因此不存在微孔擇形性質(zhì)對(duì)催化性能的影響。

圖2 新鮮還原態(tài)催化劑的氮?dú)馕锢砦?脫附等溫線(xiàn)和BJH孔徑分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of freshly pre-reduced catalysts(a)N2 adsorption-desorption isotherms;(b)BJH pore diameter distribution

表1 新鮮還原態(tài)催化劑的孔織構(gòu)特征Table 1 Texture features of freshly pre-reduced catalysts

2.1.3 電子形貌分析

圖3為新鮮還原態(tài)催化劑的FESEM圖像。由圖3看到，催化劑B1是由尺寸約在1～5 μm的不規(guī)則層片狀構(gòu)造堆疊構(gòu)成，堆疊層次豐富，立體感很強(qiáng)，而這些層片狀構(gòu)造本身則是由約40 nm的橢球形一次顆粒團(tuán)聚而成。催化劑C1是由尺寸約在1～10 μm的“蠟團(tuán)狀”層疊體二次顆粒構(gòu)成，層疊程度較為致密，這些層疊體構(gòu)造也是由約40 nm的橢球形一次顆粒團(tuán)聚而成。催化劑A1主要是由粒徑尺寸約為100～200 nm的金屬態(tài)鐵顆粒構(gòu)成，這些鐵顆粒之間存在著一定程度的燒結(jié)頸(Sintering neck)相互連接，并非簡(jiǎn)單的顆粒接觸。參比催化劑Ref是由熔融狀的金屬態(tài)鐵構(gòu)成，大小約為1～5 μm。綜合參比催化劑Ref和催化劑A1的電鏡表征結(jié)果和表1中氮?dú)馕锢砦奖碚鹘Y(jié)果，即便A1的煅燒溫度遠(yuǎn)高于Ref，在催化劑A1制備中引入少量碳酸鉀還是顯示出了結(jié)構(gòu)型助劑的效能，可以有效降低活性組分(鐵)的粒徑，從而將活性組分的比表面積增大了約282%。因此，碳酸鉀不但可用作電子型助劑來(lái)源[12-13]，還可以用作結(jié)構(gòu)型助劑來(lái)源。

圖3 新鮮還原態(tài)催化劑的FESEM照片F(xiàn)ig.3 FESEM images of freshly pre-reduced catalysts(a),(b),(c)Catalyst B1;(d),(e),(f)Catalyst C1;(g),(h)Catalyst A1;(i)Catalyst Ref

2.1.4 表面堿度分析

二氧化碳是碳酸酐，通常做為酸性探針?lè)肿佑糜诓牧媳砻鎵A性位的化學(xué)吸附-程序升溫脫附研究[14]。新鮮還原態(tài)催化劑的CO2-TPD曲線(xiàn)示于圖4，相應(yīng)的積分?jǐn)?shù)據(jù)列于表2。將峰頂位置位于300 ℃以下的脫附峰歸為低溫脫附峰，300～600 ℃的脫附峰歸為中溫脫附峰，600 ℃以上脫附峰歸為高溫脫附峰。脫附溫度越高，表明該脫附峰對(duì)應(yīng)的材料表面堿性位具有越強(qiáng)的堿性，對(duì)CO2分子的化學(xué)吸附作用越強(qiáng)；CO2-TPD峰面積越大，對(duì)應(yīng)的堿性位位點(diǎn)數(shù)量就越多[14]。

表2 圖4的CO2-TPD的積分?jǐn)?shù)據(jù)Table 2 Integral data of CO2-TPD results of Fig.4

由圖4可見(jiàn)，催化劑Ref僅有1個(gè)位于453 ℃處的中溫脫附峰，說(shuō)明100% Fe的表面具有中等強(qiáng)度的堿性位。其他3種催化劑A1、B1、C1除了中溫脫附峰外，還具有較小的低溫脫附峰和較大的高溫脫附峰，表明這些催化劑除了具有中等強(qiáng)度的堿性位外，還具有少量弱堿性位和數(shù)量可觀(guān)的強(qiáng)堿性位。與Ref相比，催化劑A1具有近似的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)(98%)，但是A1中還存在著2% K2O的引入，使得A1的CO2-TPD積分總面積比催化劑Ref高出164%(表明K2O可以有效增多材料表面的堿性位位點(diǎn)數(shù)量)，這部分高出的積分面積主要來(lái)自于催化劑A1的高溫脫附峰(表明K2O可以有效產(chǎn)生材料表面的強(qiáng)堿性位位點(diǎn))。催化劑B1和C1也都含有2%K2O，它們的CO2-TPD積分總面積雖然只比催化劑A1分別高出35%和12%，但是高溫脫附峰總面積卻比催化劑A1分別高出了115%和84%，這表明除了助催化劑K2O外，通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑載體和活性中心也可以有效調(diào)節(jié)催化劑表面的堿性位性質(zhì)。與A1相比，催化劑B1和C1的高溫峰位置均有所偏移(在B1中向更高溫方向偏移)或分化(在C1中分為1個(gè)更弱的高溫峰和1個(gè)更強(qiáng)的高溫峰)，表明含鉻酸鋅或鋯酸鋅的載體(ZnCr2O4·Cr2O3、ZnZrO3·ZrO2)可以調(diào)節(jié)材料表面堿性位點(diǎn)的強(qiáng)弱及數(shù)量。

圖4 新鮮還原態(tài)催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.4 CO2-TPD profiles of freshly pre-reduced catalysts

如圖1所示，在催化劑的XRD譜圖中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)各個(gè)載體相含有任何結(jié)晶態(tài)碳酸鹽。此外，在催化劑制備過(guò)程中使用的碳酸鉀其在常壓下的熱分解起始溫度是其熔點(diǎn)891 ℃[41]，因此不會(huì)因?yàn)闊岱纸舛鴮?duì)位于50～800 ℃溫度區(qū)間的常壓CO2-TPD測(cè)試造成干擾。

2.2 費(fèi)-托合成烯烴反應(yīng)催化性能測(cè)試

2.2.1 催化劑活性

不同反應(yīng)溫度下的CO轉(zhuǎn)化率和鐵時(shí)間產(chǎn)率數(shù)據(jù)見(jiàn)圖5。為了比較催化劑的活性，在圖5(a)中添加了1條CO轉(zhuǎn)化率為50%的水平虛線(xiàn)，每個(gè)催化劑的CO轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線(xiàn)都與該水平虛線(xiàn)有1個(gè)交點(diǎn)，相應(yīng)可以得出轉(zhuǎn)化率和溫度關(guān)系曲線(xiàn)在CO轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度，這個(gè)反應(yīng)溫度通常用來(lái)比較催化劑的活性(即常用于催化劑活性對(duì)比的半程轉(zhuǎn)化法)：該反應(yīng)溫度越高，說(shuō)明催化劑活性越低；反之亦然[14]。由圖5(a)得出，4種催化劑的費(fèi)-托反應(yīng)活性由高到低的次序?yàn)镽ef、A1、B1≈C1。這個(gè)催化劑活性次序與CO2-TPD高溫脫附峰總面積之間基本上呈近似的反方向關(guān)系，即高溫脫附峰總面積越低則催化劑活性越高，這表明高溫脫附峰的產(chǎn)生，也就是催化劑表面強(qiáng)堿性位點(diǎn)的產(chǎn)生，對(duì)催化劑活性有一定的抑制作用。因此推測(cè)，高溫脫附峰總面積越高，也就是催化劑表面強(qiáng)堿性位點(diǎn)數(shù)量越多，一般來(lái)說(shuō)對(duì)催化劑活性的抑制作用就越顯著。

圖5 半程轉(zhuǎn)化法對(duì)比催化劑活性以及不同反應(yīng)溫度下對(duì)比鐵時(shí)間產(chǎn)率(yFe,t)數(shù)據(jù)Fig.5 Comparison of catalyst activity by half conversion and comparison of yFe,t data at different reaction temperatures(a)Comparison of catalyst activity by half conversion;(b)Comparison of FTY data at different reaction temperaturesReaction conditions:p=2.0 MPa;SV=1500 mL/(g cat·h);n(H2)∶n(CO)∶n(Ar)=45∶45∶10

2.2.2 催化劑的烴類(lèi)選擇性

費(fèi)-托合成的一次反應(yīng)產(chǎn)物主要是端位烯烴；在二次反應(yīng)中，中間產(chǎn)物(如端位烯烴)可以發(fā)生進(jìn)一步的鏈增長(zhǎng)和加氫而生成不同鏈長(zhǎng)的烷烴[42]。費(fèi)-托合成是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度的升高，將加速中間產(chǎn)物的脫附速率，既不利于中間產(chǎn)物在催化劑表面停留而發(fā)生碳鏈的進(jìn)一步增長(zhǎng)反應(yīng)，也不利于催化劑表面中間產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步的二次加氫反應(yīng)[11]。因此，理論上來(lái)說(shuō)，升高反應(yīng)溫度不僅會(huì)導(dǎo)致費(fèi)-托產(chǎn)物的C5+烴類(lèi)選擇性下降，也會(huì)導(dǎo)致烯/烷比(n(O)/n(P))的上升。那么，如果低碳烯烴是主要目標(biāo)產(chǎn)物的話(huà)，相對(duì)略高的反應(yīng)溫度在理論上會(huì)比相對(duì)略低的反應(yīng)溫度更適于獲取低碳烯烴。下面將考察反應(yīng)溫度對(duì)各催化劑在費(fèi)-托合成制烯烴反應(yīng)中催化活性的影響。

如果催化劑的C-C偶合能力較強(qiáng)，就會(huì)導(dǎo)致C5+(即較長(zhǎng)鏈烴類(lèi))的烴類(lèi)選擇性較高，C1～C4(即較短鏈烴類(lèi))的烴類(lèi)選擇性較低。為了獲取更多高附加值的低碳烯烴產(chǎn)品，需要提高C2～C4的烴類(lèi)選擇性，降低C5+的烴類(lèi)選擇性，即從催化劑設(shè)計(jì)的角度看，需要盡量弱化催化劑的C-C偶合能力，同時(shí)最好能夠盡量弱化催化劑的加氫能力。

表3～表6為不同反應(yīng)溫度下各催化劑在費(fèi)-托合成制烯烴反應(yīng)中的催化活性。

表3 不同反應(yīng)溫度下參比催化劑Ref在費(fèi)-托合成制烯烴(FTO)反應(yīng)中的催化性質(zhì)Table 3 FTO performance of reference catalyst Ref at different reaction temperatures

如表2、表4和圖4可知，催化劑A1的CO2-TPD中溫脫附峰面積低于參比催化劑Ref，前者的高溫脫附峰面積高于后者，說(shuō)明高溫煅燒并施加K2O助劑的處理，可以減少催化劑表面中等強(qiáng)度的堿性位，同時(shí)增加強(qiáng)堿性位。催化劑A1在每個(gè)反應(yīng)溫度的C5+烴類(lèi)選擇性均低于同一溫度時(shí)的參比催化劑Ref，說(shuō)明催化劑表面堿性的調(diào)變可以弱化催化劑的C-C偶合能力。催化劑A1的C5+烴類(lèi)選擇性并沒(méi)有如理論推導(dǎo)那樣隨溫度的升高而單向下降，而是在280 ℃升至300 ℃時(shí)呈下降趨勢(shì)、在300 ℃升至330 ℃時(shí)轉(zhuǎn)呈上升趨勢(shì)。在330 ℃時(shí)催化劑A1的C5+烴類(lèi)選擇性(57.9%)已然升至接近參比催化劑Ref(62.5%)的程度。這些現(xiàn)象表明，調(diào)變表面堿性對(duì)催化劑C-C偶合能力的弱化作用，在較低反應(yīng)溫度區(qū)間(對(duì)應(yīng)較低轉(zhuǎn)化率區(qū)間)相當(dāng)顯著，但在較高反應(yīng)溫度區(qū)間(對(duì)應(yīng)較高轉(zhuǎn)化率區(qū)間)則會(huì)逐步喪失。也就是說(shuō)，在較低反應(yīng)溫度區(qū)間對(duì)產(chǎn)物選擇性起主導(dǎo)作用的是催化劑的表面堿性，在較高反應(yīng)溫度區(qū)間對(duì)產(chǎn)物選擇性起主導(dǎo)作用的因素則逐漸變?yōu)榉磻?yīng)溫度本身。催化劑A1在每個(gè)反應(yīng)溫度的C2～C4烯/烷比均低于參比催化劑Ref，說(shuō)明催化劑表面堿性的調(diào)變會(huì)增強(qiáng)催化劑的加氫能力。與參比催化劑Ref不同，A1的C2、C3、C4烯/烷比數(shù)值，全部符合烯/烷比隨溫度升高而上升的理論推導(dǎo)，表明A1的表面與乙烯分子之間的化學(xué)吸附作用不同于參比催化劑Ref的情況。

表4 不同反應(yīng)溫度下催化劑A1在費(fèi)-托合成制烯烴(FTO)反應(yīng)中的催化性質(zhì)Table 4 FTO performance of reference catalyst A1 at different reaction temperatures

由表2可知，與參比催化劑Ref、催化劑A1相比，催化劑B1和C1的CO2-TPD中溫脫附峰面積有所降低，高溫脫附峰面積增加，表明含有鉻酸鋅、鋯酸鋅復(fù)合氧化物的載體對(duì)催化劑的表面堿性具有顯著的調(diào)變作用。這使得催化劑B1和C1具有比催化劑Ref和A1更少的中等強(qiáng)度堿性位點(diǎn)、更多的強(qiáng)堿性位點(diǎn)。在B1和C1上，這種表面堿性的調(diào)變對(duì)催化劑C—C偶合能力的弱化作用更加顯著，使得其C5+烴類(lèi)選擇性在低反應(yīng)溫度區(qū)間竟然低至個(gè)位數(shù)，這將非常有利于富產(chǎn)低碳烴(見(jiàn)表5和表6)。

表5 不同反應(yīng)溫度下催化劑B1在費(fèi)-托合成制烯烴(FTO)反應(yīng)中的催化性質(zhì)Table 5 FTO performance of reference catalyst B1 at different reaction temperatures

表6 不同反應(yīng)溫度下催化劑C1在費(fèi)-托合成制烯烴(FTO)反應(yīng)中的催化性質(zhì)Table 6 FTO performance of reference catalyst C1 at different reaction temperatures

在表5采用的330 ℃共同反應(yīng)溫度下，4種催化劑上C2～C4烯/烷比數(shù)值由高到低的順序?yàn)椋篟ef(7.2)、A1(4.3)、C1(1.7)、B1(1.5)；由表2知，CO2-TPD高溫脫附峰面積由低到高的次序?yàn)椋篟ef(0)、A1(16567)、C1(30559)、B1(35548)。這表明，催化劑的C2～C4烯/烷比與表面強(qiáng)堿性位點(diǎn)數(shù)量之間呈反方向的關(guān)系。也就是說(shuō)，強(qiáng)堿性位點(diǎn)越少，則抑制加氫的性能越好，C2～C4烯/烷比越高。

3 結(jié) 論

(1)探索了Fe/K分別擔(dān)載在沉淀鐵、Fe/K、鉻酸鋅型和鋯酸鋅型載體的4種催化劑的性質(zhì)以及在費(fèi)-托反應(yīng)過(guò)程中的構(gòu)效關(guān)系。碳酸鉀不但可用作電子型助劑的來(lái)源，還可用作結(jié)構(gòu)型助劑的來(lái)源。高溫煅燒并施加K2O助劑的處理，可以減少催化劑表面中等強(qiáng)度的堿性位，同時(shí)增加強(qiáng)堿性位，降低單位質(zhì)量鐵元素的活性。含鉻酸鋅或鋯酸鋅的載體(ZnCr2O4·Cr2O3、ZnZrO3·ZrO2)對(duì)催化劑的表面堿性具有顯著的調(diào)變作用，可以進(jìn)一步增加材料表面強(qiáng)堿性位位點(diǎn)，有效遏制催化劑的C-C偶合能力。

(2)反應(yīng)溫度也是影響產(chǎn)物選擇性的因素。在較低反應(yīng)溫度區(qū)間對(duì)產(chǎn)物選擇性起主導(dǎo)作用的是催化劑的表面堿性，在較高反應(yīng)溫度區(qū)間對(duì)產(chǎn)物選擇性起主導(dǎo)作用的則逐漸變?yōu)榉磻?yīng)溫度本身。