孫雪妮，陳鍶媛，謝洪德，解丹燕，王 俊，韶 暉，黃春香

(1.常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164；2.蘇州大學 材料與化學化工學部，江蘇 蘇州 215123)

碳酸二甲酯(DMC)是一種綠色環(huán)保的化工產(chǎn)品，具有高含氧量和高辛烷值；同時也是一種重要的有機合成中間體，可替代有毒試劑進行甲基化、羧基化和甲基氧化反應(yīng)，因而其被廣泛用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、電子、鋰電池、燃料添加劑等領(lǐng)域[1-4]。目前，工業(yè)上生產(chǎn)DMC的方法主要有甲醇氧化羰基法和酯交換法，所得粗產(chǎn)品均為甲醇(MeOH)和DMC共沸物(DCM和MeOH的質(zhì)量分數(shù)分別為30%和70%)[5-6]，需分離提純后才能得到高價值的DMC。而現(xiàn)階段針對MeOH-DMC共沸體系常用的分離手段有變壓精餾、萃取精餾、共沸精餾、膜分離和吸附分離等[7-9]。其中，吸附分離方法具有能耗低、分離效率高、操作簡單等特點。

凹凸棒土(ATP)是一種納米棒狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物[10]，具有獨特的層鏈狀結(jié)構(gòu)、較高的孔隙率、較大的比表面積和較強的表面活性[11-12]。天然ATP表面具有親水性，因而對有機物的吸附能力偏弱。采用熱處理、酸處理和化學處理等方法對ATP進行表面改性，可提高其對有機物的吸附性能。筆者課題組前期采用β-環(huán)糊精(β-CD)對ATP進行改性，得到β-CD/Al2O3/ATP復(fù)合吸附劑，并將其應(yīng)用于乙腈-正丙醇共沸體系的吸附分離[13]。

凹凸棒土雖然具有較強的吸附性能，但其分離選擇性偏低，因而在吸附分離方面的應(yīng)用受到限制。同時，凹凸棒土用于共沸物吸附分離的報道仍較少，共沸物具體吸附分離過程有待深入研究。筆者以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對ATP進行改性，再采用共沉淀法制備得到CTAB/Al2O3/ATP復(fù)合材料，以提高凹凸棒土在吸附分離過程中的選擇性。通過靜態(tài)吸附和動態(tài)吸附實驗考察其對MeOH-DMC 共沸體系的吸附分離性能；并對MeOH-DMC共沸物體系在CTAB/Al2O3/ATP上的靜態(tài)吸附進行動力學研究，以期為共沸物吸附分離提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

六水合氯化鋁、硫酸、氨水、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；碳酸二甲酯(質(zhì)量分數(shù)為96%)，阿拉丁試劑公司產(chǎn)品；無水甲醇，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司產(chǎn)品；乙醇，分析純，上海振興化學試劑有限公司產(chǎn)品；凹凸棒土(ATP)，江蘇南大紫金科技集團產(chǎn)品；去離子水，自制。

1.2 吸附劑制備

將10.0 g凹凸棒土加入到150 mL濃度為0.5 mol/L 的硫酸溶液中，常溫下攪拌4 h后抽濾。用去離子水洗滌至pH值為中性，80 ℃烘干，研磨得到粒徑180～250 μm的ATP吸附劑。

將10.0 g ATP吸附劑加入到150 mL去離子水中，攪拌2 h，得到ATP分散液。將7.50 g六水合氯化鋁溶于100 mL去離子水中，配制成氯化鋁溶液。將氯化鋁溶液與ATP分散液混合，攪拌反應(yīng)4 h，用質(zhì)量分數(shù)為10%的氨水調(diào)節(jié)至中性，抽濾、洗滌、80 ℃烘干、360 ℃焙燒5 h，研磨得到粒徑180～250 μm的Al2O3/ATP復(fù)合吸附劑。

將10.0 g Al2O3/ATP吸附劑與1.0 g的CTAB和150 mL去離子水混合攪拌4 h。抽濾、洗滌、80 ℃ 烘干，研磨得到粒徑180～250 μm的CTAB/Al2O3/ATP 復(fù)合吸附劑。

1.3 表征方法

使用美國Micrometitics公司生產(chǎn)的ASAP2010MC型N2吸附-脫附儀測定吸附劑的孔體積，用BET方法計算比表面積，BJH方法計算孔徑分布；使用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/MAX-Ⅰ型X射線衍射儀(XRD)對材料的晶型結(jié)構(gòu)進行分析；使用日本電子株式會社JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的形貌特征進行觀察；使用美國Nicolet公司Nexus460型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)測定吸附劑的骨架結(jié)構(gòu)，樣品和KBr混合研磨壓片，測試范圍為400～4000 cm-1。

采用上海海欣色譜儀器有限公司生產(chǎn)的GC950型氣相色譜儀對MeOH/DMC的濃度進行分析，檢測器為FID氫火焰離子檢測器。色譜分析條件：PC-Wax聚乙二醇毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm)，柱溫100 ℃；汽化室溫度200 ℃，檢測室溫度200 ℃；柱前壓0.1 MPa，空氣壓力0.03 MPa，H2壓力0.13 MPa。采用內(nèi)標法，甲苯作為內(nèi)標物。

1.4 吸附性能的測定

1.4.1 靜態(tài)吸附實驗

配置MeOH-DMC-DMF混合溶液，其中MeOH、DMC、DMF的質(zhì)量分數(shù)分別為35%、15%和50%，DMF為惰性組分。取1.0 g的吸附劑加入到20 mL混合溶液中，并置于恒溫振蕩床中振蕩8 h，達到吸附平衡。離心分離，取上層清液，用氣相色譜測定其中甲醇和碳酸二甲酯的濃度，通過式(1)計算出吸附劑對碳酸二甲酯或甲醇的靜態(tài)吸附量(Q，mg/g)。每次測試重復(fù)3次，誤差在10%以內(nèi)。

(1)

式中：wB、wA分別為吸附前、后溶液中碳酸二甲酯或甲醇的質(zhì)量分數(shù)，%；mL為混合溶液質(zhì)量，g；mS為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.4.2 動態(tài)吸附實驗

將1.0 g吸附劑填入固定床吸附柱中(內(nèi)徑0.8 cm，高度5～15 cm)，對MeOH-DMC-DMF混合溶液進行動態(tài)吸附實驗。吸附條件：混合溶液流速為0.2 mL/min，吸附柱柱溫為200 ℃，柱壓為0.4 MPa。用氣相色譜測定吸附柱入口、出口處碳酸二甲酯或甲醇的濃度，通過式(2)計算吸附劑對2種組分的動態(tài)飽和吸附量(q，mg/g)。

(2)

式中：u為混合溶液進料流量，mL/min；ρ為20 ℃下混合溶液的密度，g/mL；wt為不同時刻柱出口處碳酸二甲酯或甲醇的質(zhì)量分數(shù)，%；w0為柱進口處碳酸二甲酯或甲醇的初始質(zhì)量分數(shù)，%；t為吸附時間，min；ts為動態(tài)吸附飽和時間(wt/w0=0.9時)，min。分別采用式(3)和式(4)計算動態(tài)實驗中吸附劑的吸附選擇性(S)及分離因子(α)。

(3)

(4)

式中：qMeOH和qDMC分別為甲醇和碳酸二甲酯的動態(tài)飽和吸附量，mg/g；wMeOH和wDMC分別為進料溶液中甲醇和碳酸二甲酯的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 BET分析

表1列出了ATP、Al2O3/ATP和CTAB/Al2O3/ATP吸附劑的比表面積、孔體積和孔徑。由表1可知：與ATP相比，Al2O3/ATP復(fù)合材料的比表面積、孔體積和孔徑均有所增大。這是因為在無機改性過程中，進入ATP內(nèi)部孔道的Al3+經(jīng)煅燒后生成Al2O3，造成部分孔道疏松，從而增大了Al2O3/ATP的比表面積和孔徑。與Al2O3/ATP相比較，CTAB/Al2O3/ATP復(fù)合材料的孔體積及比表面積有所下降。這是由于改性過程中，有機陽離子表面活性劑的吸附在凹凸棒表面，堵塞部分孔隙。但與ATP和Al2O3/ATP材料相比，CTAB/Al2O3/ATP復(fù)合材料的孔徑顯著增大。這是因為CTAB可作用于孔道構(gòu)筑，使吸附劑介孔占比增大，從而表現(xiàn)出孔徑增大[14]。同時也說明，3種吸附劑中CTAB/Al2O3/ATP的孔道發(fā)達程度最高。

表1 3種吸附劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of the three adsorbents

2.1.2 N2吸附-脫附分析

ATP、Al2O3/ATP和CTAB/Al2O3/ATP吸附劑的N2吸附-脫附曲線如圖1所示。從圖1可知，ATP、Al2O3/ATP和CTAB/Al2O3/ATP吸附劑的N2吸附-脫附曲線均屬于IV型吸附等溫線。當相對壓力(p/p0)超過0.4后，吸附等溫線和脫附等溫線開始不重合，說明這3種吸附材料均具有介孔結(jié)構(gòu)[15]；而且，曲線出現(xiàn)明顯的吸附-脫附回環(huán)，說明3種吸附劑中存在中孔和大孔孔道[16]。與ATP相比，Al2O3/ATP在同一相對壓力下的吸附量明顯增大，說明Al2O3疏通了ATP孔道，改善了孔道結(jié)構(gòu)。而經(jīng)CTAB改性后，由于長碳鏈的有機陽離子取代了部分的金屬陽離子，造成CTAB/Al2O3/ATP的N2吸附量較Al2O3/ATP有所下降。

(1)ATP;(2)Al2O3/ATP;(3)CTAB/Al2O3/ATP圖1 3種吸附劑的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms for the three adsorbents

2.1.3 XRD分析

圖2為ATP、Al2O3/ATP和CTAB/Al2O3/ATP吸附劑的XRD圖。由圖2可知，3種吸附劑在2θ=8.3°處均出現(xiàn)了凹凸棒土(110)晶面的特征衍射峰，表明氧化物改性和有機物改性并沒有改變ATP的晶相結(jié)構(gòu)。在2θ為13.6°、16.9°、19.6°處出現(xiàn)的衍射峰分別歸屬于凹凸棒土(200)、(130)、(040)晶面[17-18]。Al2O3/ATP材料的衍射峰位置與ATP基本一致，說明氧化鋁以非晶態(tài)的形式存在，未改變凹凸棒土的晶相結(jié)構(gòu)。同時Al2O3/ATP材料的衍射峰強度與ATP相比略有增強，說明負載Al2O3后的晶體平均尺寸略有增大；而CTAB/Al2O3/ATP材料的衍射譜圖的峰強度與Al2O3/ATP相比有一定程度的減弱，但沒有產(chǎn)生偏移，說明CTAB未進入凹凸棒土的層間，僅覆蓋在Al2O3/ATP晶體表面，導(dǎo)致晶體棱角尖銳程度減弱，造成材料的結(jié)晶度稍有下降[19]。

圖2 3種吸附劑的XRD衍射圖Fig.2 XRD patterns of the three adsorbents

2.1.4 FTIR分析

圖3為ATP、Al2O3/ATP、CTAB/Al2O3/ATP吸附劑的FTIR圖。由圖3可知：3種吸附劑在3400～3600 cm-1均出現(xiàn)了強度較大的特征吸收峰，是由不同類型羥基伸縮振動引起的[20]；而在800～1200 cm-1均出現(xiàn)了歸屬于凹凸棒土中硅氧鍵的特征吸收峰。Al2O3/ATP復(fù)合材料在2391 cm-1處產(chǎn)生的特征吸收峰為Al—O振動峰；CTAB/Al2O3/ATP 復(fù)合材料在2918 cm-1和2846 cm-1處產(chǎn)生了明顯的吸收峰，歸屬于CH3、CH2基團中的H—C—H鍵的反對稱伸縮振動和伸縮振動[21]，說明有機陽離子CTAB成功負載到了ATP的晶體表面。3種吸附劑在1333 cm-1處的吸收峰基本相似，說明層狀硅酸鹽的骨架基本沒有發(fā)生改變[22]。

(1)ATP;(2)Al2O3/ATP;(3)CTAB/Al2O3/ATP圖3 3種吸附劑的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the three adsorbents

2.1.5 TEM表征

圖4為ATP、Al2O3/ATP、CTAB/Al2O3/ATP吸附劑的TEM表征結(jié)果。由圖4可知：ATP呈現(xiàn)針狀、棒狀結(jié)構(gòu)，形態(tài)較松散，晶體堆積雜亂(圖4(a))；引入Al2O3后，ATP的纖維結(jié)構(gòu)保持不變，但Al2O3/ATP復(fù)合吸附劑呈現(xiàn)出較致密的棒狀結(jié)構(gòu)，形貌較規(guī)整(圖4(b))；引入CTAB后Al2O3/ATP表面包覆了一層有機物(圖4(c))，說明CTAB成功修飾到吸附劑表面。

2.2 靜態(tài)吸附實驗結(jié)果

在20 ℃、常壓條件下，采用靜態(tài)吸附實驗考察ATP、Al2O3/ATP、CTAB/Al2O3/ATP吸附劑對MeOH和DMC的靜態(tài)飽和吸附量，結(jié)果如圖5所示。從圖5可知：3種吸附劑對于甲醇和碳酸二甲酯的靜態(tài)吸附曲線相似，吸附量隨著時間推移逐漸增大，4 h后達到飽和；ATP、Al2O3/ATP和CTAB/Al2O3/ATP對甲醇的飽和吸附量分別為168.11、246.31和260.72 mg/g，對于DMC的靜態(tài)飽和吸附量為58.02、98.42和89.28 mg/g。復(fù)合材料對MeOH和DMC的飽和吸附量均比ATP大；而CTAB/Al2O3/ATP對MeOH的吸附量比Al2O3/ATP高，對DMC的吸附量比Al2O3/ATP低。

圖5 3種吸附劑對MeOH-DMC的靜態(tài)吸附曲線Fig.5 Static adsorption profiles of the three adsorbents for MeOH-DMC(a)MeOH；(b)DMC

2.3 動態(tài)吸附實驗結(jié)果

采用動態(tài)穿透實驗考察ATP、Al2O3/ATP、CTAB/Al2O3/ATP吸附劑對MeOH-DMC共沸物的吸附分離性能，其穿透曲線如圖6所示。由圖6可以看出，3種吸附劑吸附MeOH的穿透時間(wt/w0=0.1時)及吸附飽和時間(wt/w0=0.9時)均比吸附DMC的長，說明3種吸附劑對MeOH的動態(tài)吸附性能比對DMC的動態(tài)吸附性能更好。3種吸附劑中，ATP吸附劑最早達到穿透點，完全穿透時間也最短。從圖6還可以看出，3種吸附劑對于DMC的穿透均出現(xiàn)了“駝峰”，表明在動態(tài)吸附過程中雙組分發(fā)生了競爭吸附，前期吸附于活性位的DMC被后續(xù)進料中的MeOH所置換，導(dǎo)致出口樣品中DMC的濃度大于其初始濃度。且“駝峰”面積越大，說明競爭吸附越激烈[23]。

圖6 3種吸附劑對MeOH-DMC的動態(tài)穿透曲線Fig.6 Dynamic breakthrough profiles of the three adsorbents for MeOH-DMC(a)MeOH；(b)DMC

根據(jù)穿透曲線計算ATP、Al2O3/ATP、CTAB/Al2O3/ATP吸附劑對甲醇和碳酸二甲酯的吸附量、吸附選擇性(S)和分離因子(α)，結(jié)果見表2。由表2可知，3種吸附劑對MeOH的飽和吸附量均大于對DMC的飽和吸附量。比較3種吸附材料的吸附選擇性和分離因子，CTAB/Al2O3/ATP復(fù)合材料的分離因子最大、選擇性最高。這表明，CTAB/Al2O3/ATP復(fù)合材料對MeOH-DMC共沸體系的吸附分離效果最好。

表2 3種ATP吸附劑對MeOH-DMC動態(tài)吸附數(shù)據(jù)Table 2 Dynamic adsorptive data of the three ATP adsorbents for MeOH-DMC

2.4 吸附動力學

為了進一步了解CTAB/Al2O3/ATP對MeOH-DMC共沸體系的吸附控制步驟和擴散機理，分別采用擬一級動力學模型、擬二級動力學模型和顆粒內(nèi)擴散模型(式(5)～式(7))對MeOH-DMC體系在CTAB/Al2O3/ATP上的靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)進行擬合，擬合參數(shù)見表3。

擬一級動力學模型(Pseudo-first-order,PFO)的積分表達式如式(5)。

-ln(Qe-Q)=lnQe-k1t

(5)

擬二級動力學模型(Pseudo-second-order,PSO)的線性表達式如式(6)。

(6)

另外，采用Weber和Morris提出的顆粒內(nèi)擴散模型計算吸附速率，如式(7)。

Q=kidt1/2+C

(7)

式(5)～式(7)中：Qe為計算擬合得出的吸附劑對吸附質(zhì)的靜態(tài)飽和吸附量，mg/g；Q為實驗測得吸附劑對吸附質(zhì)的靜態(tài)吸附量，mg/g；k1為擬一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為擬二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；kid為內(nèi)擴散速率常數(shù)，min-1/2；C為內(nèi)擴散吸附常數(shù)，mg/g。其中，吸附速率常數(shù)kid主要受孔道尺寸、吸附活性位數(shù)量及結(jié)合能等因素影響，截距C表示吸附邊界層的厚度，邊界擴散影響越大則C越大[24]。

從表3可以看出：PFO動力學模型擬合方程的相關(guān)系數(shù)R2<0.98，而PSO動力學模型擬合方程的線性關(guān)系較好(R2>0.99)，說明PSO能更好地描述3種吸附劑對MeOH-DMC共沸體系的吸附動力學機制。因此，化學吸附是此吸附分離過程的速率控制步驟[25]。擬二級動力學方程包含了外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴散過程，而Weber-Morris模型擬合內(nèi)擴散速率結(jié)果發(fā)現(xiàn)，內(nèi)擴散方程擬合相關(guān)系數(shù)R2偏低，說明Weber-Morris模型不能很好地描述共沸物在吸附劑上的內(nèi)擴散過程。

表3 擬一級、擬二級動力學及顆粒內(nèi)擴散模型擬合結(jié)果Table 3 Correlation results of PFO,PSO kinetic and intra-particle models

3 結(jié) 論

用CTAB和AlCl3對凹凸棒土(ATP)吸附劑進行改性，成功制備了Al2O3/ATP和CTAB/Al2O3/ATP復(fù)合吸附劑。改性后的凹凸棒土晶相形態(tài)沒有發(fā)生變化，而孔隙體積和孔徑增大。

ATP、Al2O3/ATP、CTAB/Al2O3/ATP 3種吸附劑對MeOH-DMC共沸體系的吸附行為符合擬二級動力學，為化學吸附控制過程。與ATP和Al2O3/ATP相比，CTAB/Al2O3/ATP復(fù)合材料對MeOH-DMC共沸體系表現(xiàn)出更好的吸附分離性能，吸附分離因子為3.27，吸附選擇性為7.63。