袁志華，郭浩然，袁 博，張愛黎

(1.沈陽理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

潤滑脂的高溫使用性能[1-3]是目前熱門研究方向之一。潤滑脂由稠化劑、基礎(chǔ)油和其他添加劑組成。其中，稠化劑不僅能改變潤滑脂的稠度，還可以增強(qiáng)潤滑脂的熱穩(wěn)定性、氧化安定性等性能，是潤滑脂最重要的組成成分之一。潤滑脂的稠化劑大多由堿(堿土)金屬的脂肪酸鹽構(gòu)成，其金屬離子在高溫下促使基礎(chǔ)油發(fā)生催化氧化反應(yīng)，并不適用于耐高溫潤滑脂。而由聚脲稠化劑制備的聚脲潤滑脂不含金屬離子，相較于其他潤滑脂具有優(yōu)異的氧化安定性與熱穩(wěn)定性[4-6]，在耐高溫潤滑脂中具有一定的發(fā)展?jié)摿?。異氰酸酯與胺類有機(jī)物反應(yīng)生成含多個脲基的長鏈聚脲分子，即聚脲稠化劑。聚脲分子在基礎(chǔ)油中能形成網(wǎng)狀或片狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的稠化能力。常見的聚脲稠化劑分子中一般具有2、4或6個脲基，其中，以二聚脲潤滑脂在工業(yè)上的應(yīng)用最為廣泛，并且隨脲基數(shù)量增加，聚脲潤滑脂滴點(diǎn)升高[7]。這是由于聚脲分子中羰基的氧原子與胺基的氫原子產(chǎn)生分子間氫鍵，在空間上產(chǎn)生纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提升了潤滑脂的熱穩(wěn)定性[8-10]。據(jù)報道，日本研究人員[11]研制的奇數(shù)聚脲潤滑脂具有更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，但由于其制備工藝繁瑣且稠化能力較弱，少有人研究。此外，由于聚脲反應(yīng)速率較快，反應(yīng)產(chǎn)物不容易控制，所以脲基數(shù)量越多，工藝越復(fù)雜，反應(yīng)副產(chǎn)物越多，含有4個以上脲基的聚脲潤滑脂應(yīng)用并不廣泛[12-15]。

尿素作為擴(kuò)鏈劑與異氰酸酯生成聚氨酯的研究，在近幾年逐漸興起[16]。該種聚氨酯具有較好的生物降解性，可應(yīng)用于環(huán)保型的聚氨酯材料[17]。同時，以尿素作為擴(kuò)鏈劑的聚氨酯會形成更多的分子間氫鍵，因此，該聚氨酯具有優(yōu)良的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性[18]。由于尿素中氫的反應(yīng)活性較羥基和氨基的更低，故尿素與異氰酸酯反應(yīng)速率較慢，需要較高的溫度反應(yīng)才能進(jìn)行[19]。故筆者選擇尿素作為擴(kuò)鏈劑制備了一種耐高溫潤滑脂，旨在增強(qiáng)潤滑脂的耐高溫性能，同時探究尿素與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的反應(yīng)條件。

二甲基硅油耐高溫性能好，在較高溫度下具有很低的熱質(zhì)量損失率，是常見的耐高溫潤滑脂和潤滑油的基礎(chǔ)油[20-23]。二硫化鉬與氟化鈣是現(xiàn)階段常見的高溫潤滑劑，具有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)，且與金屬的結(jié)合能力較強(qiáng)，在高溫下易在鋼鐵表面形成一層致密的潤滑層，具有良好的潤滑能力[24-28]。因此，筆者選擇了二甲基硅油做為基礎(chǔ)油，石墨、MoS2、CaF2作為潤滑脂添加劑，以達(dá)到更佳的耐高溫性和高溫下的潤滑性能。

現(xiàn)階段，表面含有仿生結(jié)構(gòu)的非光滑表面自潤滑材料應(yīng)用廣泛[29]。這種材料表面具有鱗片或者凹坑結(jié)構(gòu)，可以將潤滑油或潤滑脂存儲在內(nèi)，在接觸面摩擦?xí)r產(chǎn)生良好的潤滑效果。近年來，研究人員模仿動物體表的毛孔和汗腺，在材料的工作面上打孔并向其中注入潤滑油或潤滑脂，該方法具有一定的應(yīng)用前景[30]。叢茜等[31]通過對蚯蚓表皮進(jìn)行研究，設(shè)計了一種仿生表面，提高了樣件的潤滑效果。筆者以表面帶有仿生孔的鉆頭、導(dǎo)彈等為應(yīng)用背景，設(shè)計了模擬樣件鉆進(jìn)混凝土的模擬實驗，研究了制備的潤滑脂在此應(yīng)用背景下的潤滑能力。

1 聚脲反應(yīng)的反應(yīng)熱力學(xué)

尿素與MDI的聚脲反應(yīng)分為2步進(jìn)行：MDI與尿素發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，如式(1)所示；然后，其產(chǎn)物與十八胺發(fā)生封端反應(yīng)，如式(2)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：σ為對稱數(shù)；η為光學(xué)異構(gòu)體數(shù)；i代表i型基團(tuán)；νi表示i型基團(tuán)的數(shù)目；R為理想氣體常數(shù)。聚脲反應(yīng)中MDI、十八胺與聚脲稠化劑基團(tuán)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵如表1所示。

表1 聚脲反應(yīng)中MDI、十八胺與聚脲稠化劑基團(tuán)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Table 1 The group contributions of MDI,octadecylamine and the polyurea thickener in polyurea reaction

表2 聚脲反應(yīng)物料的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Table of polyurea reaction materials

所設(shè)計的聚脲分子和市售的聚脲潤滑脂[7-11](以二聚脲為例)中聚脲分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。由圖1可知，所設(shè)計的聚脲分子比市售聚脲潤滑脂分子的氫鍵數(shù)量要多，具有更加優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

圖1 設(shè)計的聚脲潤滑脂稠化劑和市售聚脲潤滑脂稠化劑結(jié)構(gòu)與氫鍵Fig.1 The structures and hydrogen bonds of designed polyurea grease thickener and commercial polyurea grease thickener(a)Designed polyurea grease thickener；(b)Commercial polyurea grease thickener

2 實驗部分

2.1 原料與試劑

二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，工業(yè)純，濟(jì)寧泰諾化工有限公司產(chǎn)品；十八胺，化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；尿素，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；基礎(chǔ)油：二甲基硅油、氟化鈣(CaF2)，均為化學(xué)純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；二硫化鉬(MoS2)，工業(yè)純，濟(jì)南鑫諾化工有限公司產(chǎn)品；石墨，工業(yè)純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；市售聚脲潤滑脂：型號：ANR 02 G White Synth HT Grease，美國AnRunt Lubricant Co.Ltd產(chǎn)品。

2.2 聚脲潤滑脂制備和分析

2.2.1 聚脲潤滑脂制備

采用直接法制備聚脲潤滑脂，具體制備步驟分為擴(kuò)鏈反應(yīng)、封端反應(yīng)、高溫?zé)捴啤⒗鋮s結(jié)晶，其中，擴(kuò)鏈反應(yīng)與封端反應(yīng)是制備稠化劑的步驟，在添加MoS2等添加劑之前，需從反應(yīng)體系中取出少量(1～1.5 g)的稠化劑與基礎(chǔ)油的混合物，以便進(jìn)行潤滑脂稠化劑的FT-IR、13C-NMR、SEM分析。

擴(kuò)鏈反應(yīng)：稱取29.5 g基礎(chǔ)油和9.54 g MDI于分體玻璃反應(yīng)釜中，加熱攪拌至MDI全部融化，將29.5 g基礎(chǔ)油和1.14 g研磨至15 μm的尿素加熱混合均勻后加入反應(yīng)釜，升溫至擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度110 ℃反應(yīng)35 min。

封端反應(yīng)：稱取29.5 g基礎(chǔ)油和10.31 g十八胺于燒杯中，加熱攪拌至十八胺完全溶解后倒入反應(yīng)釜里，反應(yīng)10 min。反應(yīng)結(jié)束后，取出少量(1～1.5 g)的稠化劑與基礎(chǔ)油的混合物，冷卻均化后進(jìn)行FT-IR、13C-NMR、SEM分析。

高溫?zé)捴疲杭尤肷倭克?，再加入事先研磨混合好? g石墨、7 g MoS2和7 g CaF2，升溫至210 ℃ 煉制2 h。

冷卻結(jié)晶：關(guān)閉加熱，降溫后用三輥機(jī)均化研磨3遍，得到成品潤滑脂。

圖2 聚脲潤滑脂工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of pentapolyurea grease

2.2.2 潤滑脂稠化劑和潤滑脂分析

(1)潤滑脂基礎(chǔ)性能分析。潤滑脂的滴點(diǎn)、錐入度、鋼網(wǎng)分油、銅片腐蝕分別按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3498—2008《潤滑脂寬溫度范圍滴點(diǎn)測定法》、GB/T 269—1991《潤滑脂和石油脂錐入度測定法》、SH/T 0324—1992《潤滑脂鋼網(wǎng)分油測定法(靜態(tài)法)》、GB 7326—1987《潤滑脂銅片腐蝕試驗法》進(jìn)行分析。

(2)潤滑脂在300 ℃時的摩擦系數(shù)由微機(jī)控制電液伺服高溫端面摩擦試驗機(jī)(濟(jì)南舜茂試驗儀器有限公司產(chǎn)品)測得。摩擦副分別為C40水泥塊與35CrMnSiA鋼材。將1 g潤滑脂均勻涂敷在鋼摩擦副表面，將摩擦副裝入試驗機(jī)內(nèi)，在電腦上設(shè)定測試條件：轉(zhuǎn)速100 r/min、負(fù)載300 N、測試溫度300 ℃、測試時間20 min，關(guān)閉加熱爐，待溫度升至測試溫度，開始試驗，待測試完成后關(guān)閉加熱，得到20 min內(nèi)的平均摩擦系數(shù)。

(3)潤滑脂稠化劑SEM測試。取1 g未添加MoS2等添加劑的稠化劑與基礎(chǔ)油的混合物，加入15 mL石油醚，分散20 min后使用離心機(jī)以4000 r/min 的速率分散5 min。取下層沉淀再次清洗4次。將最后剩余沉淀放在表面皿上，烘箱80 ℃烘干，研磨得到潤滑脂稠化劑。使用乙醇分散，滴在硅片上烘干噴金，放入儀器中拍攝。觀察潤滑脂稠化劑微觀結(jié)構(gòu)和潤滑脂稠化劑與添加劑之間的結(jié)合狀態(tài)。

(4)傅里葉紅外光譜分析(FT-IR)。按照(3)中的方法清洗得到潤滑脂稠化劑，將潤滑脂稠化劑和光譜純KBr以質(zhì)量比1∶200在紅外照射下混合研磨均勻，壓片并放入儀器中測試樣品的紅外光譜。

(5)固體核磁共振碳譜(13C-NMR)分析。按照(3)中的方法清洗得到潤滑脂稠化劑，取300 mg的粉末于儀器中，測試其峰值出現(xiàn)的位置，并觀察在化學(xué)位移148～157處是否出現(xiàn)了—NH—CO—NH—的特征峰[19]。通過MestReNova軟件對預(yù)期所得的理論產(chǎn)物的13C-NMR譜進(jìn)行擬合，并與實際測試得到的13C-NMR 進(jìn)行比對。

溫度過高,幼苗下胚軸伸長過快,易導(dǎo)致徒長,溫度過低,幼苗生長緩慢。由表2可以看出,株高和下胚軸長度隨溫度升高,增長明顯; 晝溫為30℃時,隨著夜溫的降低,植株矮化明顯; 夜溫固定為15℃時,隨晝溫的升高,植株高度明顯增加。莖粗隨溫度升高呈變細(xì)趨勢,適當(dāng)?shù)蜏赜欣谔岣哂酌绱謮殉潭取?/p>

3 結(jié)果與討論

3.1 潤滑脂稠化劑分析

3.1.1 潤滑脂稠化劑FT-IR分析

所制備潤滑脂稠化劑的FT-IR譜如圖3所示。由圖3可以看出：在波數(shù)3302～3290 cm-1處出現(xiàn)了受氫鍵作用的N—H鍵的寬峰；在波數(shù)1695 cm-1附近出現(xiàn)了—NH—CO—特征峰，證明尿素與MDI反應(yīng)產(chǎn)物中生成了聚脲結(jié)構(gòu)，并且存在分子間氫鍵，能夠形成由氫鍵相互聯(lián)系的稠化劑纖維結(jié)構(gòu)[19]。

圖3 聚脲潤滑脂的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of polyurea greaseReaction conditions：Chain extension,capping reaction temperature 110 ℃；Chain extension reaction time 35 min；Capping reaction time 10 min；Maximum refining temperature 210 ℃；Refining time 2 h；MDI mass 9.54 g；Urea mass 1.14 g；Octadecylamine mass 10.31 g；Base oil mass 88.5 g

3.1.2 潤滑脂稠化劑13C-NMR譜分析

稠化劑的部分結(jié)構(gòu)式(圖4(a))、所制備稠化劑的13C-NMR譜(圖4(b))和通過MestReNova軟件擬合預(yù)測得到的13C-NMR譜(圖4(c))如圖4所示。由圖4可以看出，所制備稠化劑的13C-NMR譜與理論預(yù)測得到的13C-NMR譜的峰位吻合，并且在化學(xué)位移150～156處出現(xiàn)了—NH—CO—NH—基團(tuán)的特征峰，說明稠化劑具有圖1(a)所示的五聚脲結(jié)構(gòu)。圖4(c)中化學(xué)位移152～154處的α、β、γ3個小吸收峰分別對應(yīng)稠化劑中脲基的3種碳(圖4(a)中α、β、γ處)的峰位，而在圖4(b)中化學(xué)位移152～154處出現(xiàn)了2個較小的吸收峰，這是由于β處碳上的氧原子容易產(chǎn)生分子間氫鍵，使得β處碳的峰位向高場方向偏移，與γ處碳的吸收峰重合，這也導(dǎo)致了圖4(b)中化學(xué)位移152處的吸收峰略小于154處的吸收峰[19]。在圖4(b)中化學(xué)位移120～140處出現(xiàn)的峰歸屬于稠化劑分子苯環(huán)上所對應(yīng)的碳峰，而在化學(xué)位移10～40處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰則歸屬于稠化劑分子中的-CH2-基團(tuán)和-CH3基團(tuán)中的碳，其余為溶劑峰。通過對圖4(c)中這3處峰積分計算得出峰強(qiáng)比為19∶7.04∶1，圖4(b)中3處峰的峰強(qiáng)度比為19.87∶7.09∶1，兩者相近。以上結(jié)論均表明所制備的潤滑脂稠化劑具有圖1(a)所示的五聚脲結(jié)構(gòu)。

圖4 稠化劑C13-NMR譜圖Fig.4 C13-NMR spectra of thickener(a)Partial structural formula of thickener;(b)13C-NMR of thickener prepared;(c)13C-NMR predicted by MestReNova software fittingReaction conditions：Chain extension,capping reaction temperature 110 ℃；Chain extension reaction time 35 min；Capping reaction time 10 min；Maximum refining temperature 210 ℃；Refining time 2 h；MDI mass 9.54 g；Urea mass 1.14 g；Octadecylamine mass 10.31 g；Base oil mass 88.5 g

3.1.3 潤滑脂稠化劑SEM照片

圖5為制備的潤滑脂稠化劑的SEM照片。由圖5可以看出，所制備的潤滑脂稠化劑能夠形成穩(wěn)定的片狀結(jié)構(gòu)。稠化劑分子通過氫鍵相互交聯(lián)在一起，空間上相互堆疊，且形成的稠化劑粒子之間堆積緊密。

圖5 潤滑脂稠化劑SEM形貌Fig.5 SEM images of the grease thickenerReaction conditions：Chain extension,capping reaction temperature 110 ℃；Chain extension reaction time 35 min；Capping reaction time 10 min；Maximum refining temperature 210 ℃；Refining time 2 h；MDI mass 9.54 g；Urea mass 1.14 g；Octadecylamine mass 10.31 g；Base oil mass 88.5 g

3.2 聚脲潤滑脂制備的單因素實驗

以擴(kuò)鏈反應(yīng)時間、擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度、稠化劑用量、稠化劑與添加劑質(zhì)量比為影響聚脲潤滑脂滴點(diǎn)和高溫摩擦系數(shù)的4個主要因素，通過單因素實驗確定各因素對滴點(diǎn)和高溫摩擦系數(shù)的影響，確定制備聚脲潤滑脂的最優(yōu)條件。

3.2.1 擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度對潤滑脂滴點(diǎn)的影響

尿素與MDI的擴(kuò)鏈反應(yīng)需要較高的溫度。而在較高的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)易生成較多副產(chǎn)物，影響聚脲稠化劑的結(jié)構(gòu)；同時，較高溫度時MDI和尿素易發(fā)生過聚反應(yīng)，會降低聚脲稠化劑的產(chǎn)率[33]。因此，在100～130 ℃范圍選取了4個擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度進(jìn)行實驗，所制備的聚脲潤滑脂滴點(diǎn)如表3所示。

表3 擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度對潤滑脂滴點(diǎn)的影響Table 3 Effects of chain extension reaction temperature on dropping point of grease

由表3可以看出，隨著擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度升高，所對應(yīng)聚脲潤滑脂的滴點(diǎn)先升高后降低，擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度為110 ℃時，所制備的聚脲潤滑脂具有最優(yōu)的熱穩(wěn)定性。在反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度高于130 ℃時，反應(yīng)5 min即生成大量白色凝膠。表明尿素與MDI在高溫時容易發(fā)生過聚反應(yīng)產(chǎn)生凝膠，導(dǎo)致產(chǎn)物中的聚脲稠化劑含量減少，所對應(yīng)潤滑脂的熱穩(wěn)定性降低。而尿素與異氰酸酯基在高溫下才具有較高的反應(yīng)速率，故低于110 ℃聚脲反應(yīng)生成的聚脲稠化劑量較少，所對應(yīng)潤滑脂滴點(diǎn)較低，熱穩(wěn)定性較差。故選擇110 ℃作為聚脲反應(yīng)溫度。

3.2.2 擴(kuò)鏈反應(yīng)時間對潤滑脂滴點(diǎn)的影響

聚脲稠化劑擴(kuò)鏈反應(yīng)時間對潤滑脂滴點(diǎn)的影響見表4。

表4 擴(kuò)鏈反應(yīng)時間對潤滑脂滴點(diǎn)的影響Table 4 Effects of chain extension reaction time on dropping point of lubricating grease

由表4可以看出，當(dāng)尿素與異氰酸酯反應(yīng)35 min 時，所制備的聚脲潤滑脂熱穩(wěn)定性最優(yōu)。由于尿素的堿性較強(qiáng)，活性較低，所以其與異氰酸酯基的反應(yīng)速率低，反應(yīng)時間不宜太短。而當(dāng)反應(yīng)時間超過35 min時，MDI和尿素容易發(fā)生過聚反應(yīng)，導(dǎo)致稠化劑量較少，所對應(yīng)的潤滑脂的滴點(diǎn)降低，即潤滑脂的熱穩(wěn)定性較低。故選用35 min作為聚脲擴(kuò)鏈反應(yīng)時間。

3.2.3 聚脲稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對潤滑脂滴點(diǎn)的影響

稠化劑是潤滑脂的重要組成部分，在潤滑脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～30%。若稠化劑過少，則其無法完全包裹住油分子，潤滑脂熱穩(wěn)定性較差[34]；若稠化劑過多，則會導(dǎo)致潤滑脂過硬，降低潤滑脂的流動性，使?jié)櫥瑹o法均勻涂敷在工作面上，導(dǎo)致潤滑效果差。故稠化劑用量對潤滑脂性能起到至關(guān)重要的作用?？疾熘苽涞木垭宄砘瘎┨砑淤|(zhì)量分?jǐn)?shù)對潤滑脂滴點(diǎn)和高溫下摩擦系數(shù)的影響，結(jié)果見表5。

表5 聚脲稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對潤滑脂滴點(diǎn)和摩擦系數(shù)(f，300 ℃)的影響Table 5 Effects of polyurea thickener mass fraction on dropping point and friction coefficient (f,300 ℃)of grease

由表5可以看出，聚脲稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對潤滑脂熱穩(wěn)定性有很大的影響。隨著聚脲稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，潤滑脂滴點(diǎn)升高，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于17.5%時，潤滑脂的滴點(diǎn)增幅較小。這可能是因為稠化劑用量低時，其無法將全部基礎(chǔ)油包裹起來，導(dǎo)致潤滑脂熱穩(wěn)定性較差。當(dāng)稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.5%時，300 ℃下摩擦系數(shù)最小，故制備的潤滑脂應(yīng)添加占其總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的17.5%的聚脲稠化劑。

3.2.4 聚脲稠化劑與潤滑劑的質(zhì)量比對潤滑脂滴點(diǎn)和高溫下摩擦系數(shù)的影響

稠化劑和潤滑劑作為潤滑脂除基礎(chǔ)油以外的重要組成部分，直接影響潤滑脂的性能。在耐高溫潤滑脂中，無機(jī)潤滑添加劑往往在高溫下起到主要的潤滑作用。按照質(zhì)量比1∶1∶1的MoS2、石墨和CaF2混合研磨至15 μm作為無機(jī)潤滑添加劑，在升溫?zé)捴七^程中加入反應(yīng)釜，考察制備的聚脲稠化劑與潤滑劑的質(zhì)量比對潤滑脂滴點(diǎn)和摩擦系數(shù)的影響，結(jié)果見表6。

由表6可以看出，當(dāng)聚脲稠化劑和潤滑劑質(zhì)量比為2∶1時，聚脲潤滑脂具有最優(yōu)的滴點(diǎn)和潤滑性能。因MoS2、石墨和CaF2等無機(jī)潤滑劑自身也具有稠化能力，當(dāng)潤滑劑用量過高時，潤滑脂稠度過高，導(dǎo)致潤滑脂無法均勻覆蓋在摩擦副表面，300 ℃ 時的摩擦系數(shù)較高，即潤滑脂在高溫時的潤滑性能較差。當(dāng)耐高溫的無機(jī)潤滑劑添加量減少時，潤滑脂中在高溫時起潤滑作用的物質(zhì)減少，摩擦系數(shù)增大。故聚脲稠化劑與潤滑劑添加質(zhì)量比2∶1為最優(yōu)配方。

表6 聚脲稠化劑與潤滑劑的質(zhì)量比對潤滑脂滴點(diǎn)和摩擦系數(shù)的影響Table 6 Effects of mass ratio of polyurea thickener to lubricant on dropping point and friction coefficient (f,300 ℃)

3.3 聚脲潤滑脂的基礎(chǔ)性能

通過單因素實驗確定了聚脲潤滑脂最優(yōu)的制備條件：擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度為110 ℃，擴(kuò)鏈反應(yīng)時間為35 min，封端反應(yīng)溫度110 ℃，封端反應(yīng)時間10 min，煉制溫度210 ℃，煉制時間2 h。二甲基硅油用量為88.5 g，MDI 9.54 g，尿素1.14 g，十八胺10.31 g，MoS23.5 g，石墨3.5 g，CaF23.5 g。

最優(yōu)條件下所制備的聚脲潤滑脂的基礎(chǔ)性能如表7所示。由表7可以看出，最優(yōu)條件下所制備聚脲潤滑脂具有較低的鋼網(wǎng)分油量，證明該潤滑脂的膠體安定性較強(qiáng)。潤滑脂的銅片腐蝕級數(shù)為1a，具有良好的耐腐蝕性，而潤滑脂的錐入度較高，稠化能力較弱。

表7 最優(yōu)條件下制備聚脲潤滑脂的部分理化性能Table 7 Other physical and chemical properties of the polyurea grease

在最優(yōu)條件下所制備聚脲潤滑脂的滴點(diǎn)為351 ℃，而市售聚脲潤滑脂的滴點(diǎn)為288 ℃。這說明市售的聚脲潤滑脂比制備的聚脲潤滑脂低，證明了所制備的聚脲潤滑脂的耐高溫性較好。

圖6是最優(yōu)條件下所制備的聚脲潤滑脂與市售的聚脲潤滑脂在25、100、200、300、400 ℃時的摩擦系數(shù)。由圖6可以看出，最優(yōu)條件下所制備聚脲潤滑脂在低于200 ℃時的潤滑性能比高于200 ℃時的差，這可能因為在低溫時基礎(chǔ)油和添加劑并未起到潤滑作用，在300 ℃時具有最佳的潤滑性能，而在400 ℃時潤滑性能開始變?nèi)?，這是由于二甲基硅油和MoS2在400 ℃時失去潤滑的能力。市售聚脲潤滑脂在常溫時與最優(yōu)條件下所制備的聚脲潤滑脂潤滑性能接近，100 ℃和200 ℃時潤滑性較最優(yōu)條件下所制備的聚脲潤滑脂好，但高于200 ℃時，摩擦系數(shù)開始升高，可能是由于市售聚脲潤滑脂的纖維結(jié)構(gòu)被破壞，潤滑脂的潤滑性能降低。

圖6 不同溫度下制備和市售聚脲潤滑脂的摩擦系數(shù)比較Fig.6 Comparison of friction coefficient of the polyurea grease Optimized polyuria grease reaction conditions：Chain extension,capping reaction temperature 110 ℃；Chain extension reaction time 35 min；Capping reaction time 10 min；Maximum refining temperature 210 ℃；Refining time 2 h；MDI mass 9.54 g；Urea mass 1.14 g；Octadecylamine mass 10.31 g；MoS2 mass 3.5 g；Graphite mass 3.5 g；CaF2mass 3.5 g；Base oil mass 88.5 g

3.4 聚脲潤滑脂靜態(tài)實驗

此聚脲潤滑脂的應(yīng)用背景為表面含仿生結(jié)構(gòu)的鉆頭或?qū)?，這種仿生結(jié)構(gòu)是在材料表面鉆取約2 mm 深的微孔，向微孔中注射潤滑脂，并采用合適的方法密封，在磨擦?xí)r起到潤滑的作用。為了探究帶有仿生結(jié)構(gòu)的材料相較于不帶有仿生結(jié)構(gòu)的材料具有更好的潤滑效果，同時也為了驗證所制備的潤滑脂相比于市售潤滑脂更適用于這種仿生結(jié)構(gòu)，筆者設(shè)計了3組靜態(tài)實驗。模擬樣件的材質(zhì)為35CrMnSiA，所使用的靜態(tài)實驗靶材為C40混凝土塊。模擬樣件的外形如圖7所示，模擬樣件圓錐部長35 mm，圓柱部長62 mm，模擬樣件最寬處直徑為24.5 mm。設(shè)計的仿生孔直徑為2 mm，深度2 mm。圖7(a)中的樣件為表面無仿生孔的光滑模擬樣件，記為樣件A1。圖7(b)中的樣件為表面均勻分布28個仿生孔的模擬樣件。將潤滑脂注入到靜態(tài)實驗用樣件的仿生孔中，并用環(huán)氧涂層進(jìn)行封裝。注入購買的聚脲潤滑脂的樣件記為A2，注入單因素最優(yōu)條件下制備的聚脲潤滑脂的樣件記為A3。

圖7 模擬樣件外觀Fig.7 Appearance of the simulated sample(a)Test sample with smooth surface；(b)Test sample with bionic holes on the surface

模擬樣件仿生孔注脂工藝如圖8所示。

圖8 模擬樣件仿生孔注脂工藝Fig.8 Bionic hole grease injection process

圖8注脂工藝中，需要先后用250、400、800、1000、2500號砂紙打磨模擬樣件表面，盡量保證模擬樣件表面光滑。由于實驗?zāi)M樣件的仿生孔內(nèi)難以用砂紙打磨，使用化學(xué)除銹和超聲除銹的方法進(jìn)行孔內(nèi)除銹，直到仿生孔內(nèi)有明顯的金屬光澤。由于除銹之后樣件表面的活性較強(qiáng)，易出現(xiàn)閃銹，故除銹后將樣件浸泡在丙酮中，將表面殘留的水和除銹液去除，再烘干注脂。在無塵的環(huán)境中使用自制注射器進(jìn)行注脂，每次注脂完成后，在真空保干器中保存24 h，以排除仿生孔潤滑脂中混入的空氣。若潤滑脂在排氣過程中出現(xiàn)缺陷和氣泡，則需再次注脂，直到脂面與仿生孔面平齊。注脂完成后，使用自制的環(huán)氧E44封裝涂層浸涂封裝，養(yǎng)護(hù)15 d[35]。

聚脲潤滑脂的靜態(tài)實驗結(jié)果如圖9所示。從圖9 可以看出，最優(yōu)條件下所制備的聚脲潤滑脂在靜態(tài)實驗中具有明顯的減阻作用，且比市售聚脲潤滑脂潤滑效果好。在模擬樣件鉆進(jìn)C40混凝土的前5 mm，由于未打仿生孔的樣件表面最光滑，故A1摩擦力較A2、A3樣件小。待模擬樣件鉆進(jìn)超過5 mm 時，仿生孔進(jìn)入到水泥塊中，涂層磨破，潤滑脂從仿生孔中擠出，開始作用，A2、A3減阻效果明顯?？梢哉J(rèn)為，所制備的潤滑脂相較于市售潤滑脂更適用于這種仿生結(jié)構(gòu)。

A1—Smooth sample;A2—Bionic hole filled with samples of commercial grease;A3—Bionic hole filled with samples of autonomous grease圖9 聚脲潤滑脂的靜態(tài)實驗結(jié)果Fig.9 Static experimental results of greaseConditions:Target drilling C40 concrete；Sample material is 35CrMnSiA；Velocity of penetration 2 mm/s

靜態(tài)實驗后A3樣件和靶材的照片如圖10所示。由圖10(a)靜態(tài)實驗后樣件的外觀照片可以看出，在模擬樣件鉆進(jìn)過程中潤滑脂可以從仿生孔中擠出，并且與水泥塊碎屑混合黏附在樣件表面。潤滑脂在樣件表面能夠形成連續(xù)的潤滑油膜，具有明顯的潤滑作用。由圖10(b)靜態(tài)實驗靶材截面照片可以看出：在模擬樣件鉆進(jìn)的過程中存在3個階段。第1階段樣件表面的封裝涂層未磨破，仿生孔中的潤滑脂沒有擠出，故在截面圖中鉆孔的前部分沒有出現(xiàn)與潤滑脂顏色相同的油膜；在第2階段中間部分漆膜被破壞，潤滑脂從仿生孔中擠出，截面出現(xiàn)了明顯的與潤滑脂顏色相同的油膜；在第3階段，潤滑脂在樣件表面的油膜逐漸從圓錐部向圓柱部鋪開，雖然具有一些潤滑作用，但是無法在靶材上留下明顯的油膜痕跡，且樣件前面部分的仿生孔中的潤滑脂已經(jīng)消耗了很多，故截面的后部分沒有明顯與潤滑脂顏色相同的油膜，摩擦力也逐漸增大。

圖10 靜態(tài)實驗結(jié)束后的A3樣件和靶材截面Fig.10 A3 sample and target after static test(a)The appearance of the sample after the static experiment；(b)Section of static test target Conditions:Target drilling-C40 concrete；Sample material-35CrMnSiA；Velocity of penetration 2 mm/s

4 結(jié) 論

(1)通過Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法證明了尿素與異氰酸酯的擴(kuò)鏈反應(yīng)可行，并且通過FT-IR以及13C-NMR 分析表明，尿素與異氰酸酯能夠反應(yīng)生成具有5個脲基結(jié)構(gòu)的聚脲化合物，并且可以生成氫鍵。

(2)通過單因素實驗確定了最優(yōu)的潤滑脂配方為：MDI 9.54 g,尿素1.14 g,十八胺10.31 g,MoS23.5 g,石墨3.5 g,CaF23.5 g,二甲基硅油88.5 g。最優(yōu)工藝條件為：擴(kuò)鏈,封端反應(yīng)溫度110 ℃,擴(kuò)鏈溫度35 min,擴(kuò)鏈時間10 min,煉制溫度210 ℃,煉制時間2 h。在該最優(yōu)條件下所制備的潤滑脂滴點(diǎn)和高溫下的潤滑性能最佳，300 ℃時摩擦系數(shù)為0.1714。且該條件下所制備的聚脲潤滑脂的高溫潤滑性能和滴點(diǎn)比市售的聚脲潤滑脂更加優(yōu)異。

(3)制備出的聚脲潤滑脂在仿生孔結(jié)構(gòu)試件靜態(tài)實驗中具有良好的潤滑性能，并且比市售聚脲潤滑脂有更好的潤滑能力。