周學(xué)忠,謝華林

(1.湖南工學(xué)院 材料與化學(xué)工程系，湖南 衡陽 421002；2.長江師范學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 涪陵 408100)

原油中微量金屬元素的含量和分布，不僅能對原油的起源、遷移和沉積環(huán)境提供重要信息，也會對原油精煉和環(huán)境風(fēng)險評價產(chǎn)生影響[1-3]。在原油催化裂化過程中，部分微量金屬元素的存在會降低催化劑的活性，嚴(yán)重時會導(dǎo)致催化劑中毒，有些微量金屬元素導(dǎo)致氧化反應(yīng)加劇，熱穩(wěn)定性變差，嚴(yán)重腐蝕精煉設(shè)備[4]；地面原油或精煉石油泄漏可能導(dǎo)致土壤或水源中金屬元素含量升高，尤其是高濃度重金屬元素通過土壤或水源進(jìn)入食物鏈會在生物體內(nèi)積蓄，造成慢性和亞急性中毒；海面大規(guī)模石油泄漏可能導(dǎo)致區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)重金屬富集，影響生態(tài)平衡[5]。因此，準(zhǔn)確測定原油中微量金屬元素的含量具有重要意義。

原油黏度高、基質(zhì)組成復(fù)雜，為實現(xiàn)多種微量金屬元素的高精度分析，黏性樣品通常在高度稀釋的溶液中進(jìn)行分析，樣品制備是元素分析過程中的關(guān)鍵步驟。用于原油樣品的制備主要包括燃燒灰化、有機(jī)溶劑稀釋、乳化/微乳化和濕法消解法[6]。燃燒灰化法在敞口容器中進(jìn)行，先將原油灰化，然后用無機(jī)酸溶解灰分，在處理過程中極易帶入污染和揮發(fā)性元素?fù)p失，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性；有機(jī)溶劑稀釋和乳化/微乳化法簡化了樣品的預(yù)處理過程，但大量有機(jī)試劑存在負(fù)荷會影響分析信號的穩(wěn)定性，在分析過程中還需額外通入O2消除積炭的影響，增加了分析難度；濕法消解法通過消解有機(jī)基質(zhì)得到適合分析的水溶液，微波消解和密閉壓力消解是原油樣品最常用的濕法消解法。相比之下，密閉壓力消解比微波消解更耗時，但設(shè)備要求簡單，在高溫高壓下可以更徹底地分解有機(jī)物[7]。

原油中微量金屬元素的測定主要采用原子光譜分析技術(shù)，包括原子吸收光譜(AAS)法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[8-11]，其中ICP-MS法由于具有多同位素分析能力和高靈敏度分析特性以及極低的檢出限，在總體分析性能上優(yōu)于AAS法和ICP-OES法，已廣泛應(yīng)用于原油中多種微量金屬元素的測定[12-14]。然而，以電感耦合等離子體(ICP)為激發(fā)源的ICP-MS儀器價格昂貴，運行時需要消耗大量昂貴的高純氬氣維持ICP的穩(wěn)定工作，導(dǎo)致ICP-MS的分析運行成本高，對于偏遠(yuǎn)地區(qū)或移動實驗室還將面對氣體采購或氣體運輸不便的難題。微波等離子體原子發(fā)射光譜(MP-AES)利用磁場耦合微波能量在等離子體環(huán)境中高效聚集，激發(fā)產(chǎn)生穩(wěn)定的微波等離子體(MP)，采用N2為等離子體工作氣降低了分析成本[15-17]。筆者采用密閉壓力消解處理原油樣品，利用MP-AES測定其中的微量金屬元素Cu、Fe、Zn、Pb、Ni、K、Mn、Ba、Cr、V、Mg、Al，通過優(yōu)選分析元素的波長并結(jié)合快速線性干擾校正(FLIC)技術(shù)校正光譜干擾，利用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NIST SRM 1048a評價方法的準(zhǔn)確性，旨在為原油中多種微量金屬元素的低成本高通量測定提供新方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液

68%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硝酸、30%雙氧水和37%鹽酸(德國Merck公司產(chǎn)品)均為優(yōu)級純；1000 mg/L的Cu、Fe、Zn、Pb、Ni、K、Mn、Ba、Cr、V、Mg、Al單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供)；1.0 mg/L的Y、Lu內(nèi)標(biāo)混合溶液，由10 mg/L的Y、Lu單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供)配制而成；標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)SRM 1084a(潤滑油中的磨損元素，美國NIST提供)；原油(中國石化集團(tuán)長嶺煉油化工有限責(zé)任公司提供)。

1.2 儀器與設(shè)備

美國Agilent公司生產(chǎn)的4200 MP-AES儀，配備雙通道玻璃旋流霧化室，OneNeb霧化器，4107 N2發(fā)生器和SPS3自動進(jìn)樣器；西安常儀儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的CY-100不銹鋼法蘭式試樣分解罐；美國Millipore公司Milli-Q超純水機(jī)。美國Agilent公司生產(chǎn)的7500cx ICP-MS儀用于對比分析，配備有八極桿碰撞/反應(yīng)池(ORS)系統(tǒng)。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.5 g原油樣品于高壓溶樣罐中，依次加入6 mL 68%硝酸和0.5 mL 30%雙氧水，封閉罐蓋，裝入不銹鋼安全保護(hù)外套，密封鋼套蓋。將高壓溶樣罐置入烘箱，以小于5 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持3 h，冷卻后取出內(nèi)罐，將消解溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚乙烯瓶中，加入0.5 mL 4%鹽酸穩(wěn)定金屬離子，定容待測。同時制備空白溶液。

1.3.2 MP-AES工作參數(shù)

優(yōu)化后MP-AES工作參數(shù)：輸出功率1000 W；霧化氣流速0.3～0.95 L/min；載氣流速0.85 L/min；泵速15 r/min；讀數(shù)時間3 s；重復(fù)次數(shù)3次；取樣吸入延遲時間30 s；穩(wěn)定時間20 s；沖洗時間40 s；內(nèi)標(biāo)泵管為橙色/綠色；背景/干擾校正，F(xiàn)LIC。

1.3.3 MP-AES分析

采用單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制不同質(zhì)量濃度的5～50 μg/L(5 μg/L的Zn、Mn、Ba，50 μg/L的Cu、Fe、Pb、Ni、K、Cr、V、Mg、Al)、20～200 μg/L(20 μg/L的Zn、Mn、Ba，200 μg/L的Cu、Fe、Pb、Ni、K、Cr、V、Mg、Al)、100～1000 μg/L(100 μg/L的Zn、Mn、Ba，1000 μg/L 的Cu、Fe、Pb、Ni、K、Cr、V、Mg、Al)、500～5000 μg/L(500 μg/L的Zn、Mn、Ba，5000 μg/L的Cu、Fe、Pb、Ni、K、Cr、V、Mg、Al)系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用MP-AES法進(jìn)行測定，在相同條件下同時對空白和樣品溶液進(jìn)行測定。所有分析數(shù)據(jù)均采用MP Expert數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)自動處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析波長的選擇

微波等離子體(MP)采用N2為等離子體氣體而不是ICP的氬氣，由低功率微波源維持穩(wěn)定工作，不同等離子體氣體影響等離子體的激發(fā)機(jī)制和溫度，N2作為等離子體氣體既經(jīng)濟(jì)又安全，但MP的溫度比ICP低，具有不同的性能特點。ICP高溫有利于激發(fā)離子的形成，從而產(chǎn)生更多的發(fā)射譜線，豐富的發(fā)射線為分析元素的測定提供了更多的波長，但同時也可能產(chǎn)生更多的光譜干擾；而溫度較低的MP不利于激發(fā)離子的形成，大多數(shù)元素處于原子狀態(tài)，所產(chǎn)生的光譜比ICP簡單。因此，需要優(yōu)選待測元素的分析波長和強(qiáng)度，以獲得最大靈敏度并盡可能避開光譜干擾。

Cu在324.754 nm和327.395 nm處均為靈敏的原子譜線。相同條件下，Cu在324.754 nm處的響應(yīng)強(qiáng)度接近327.395 nm處的2倍，受到的干擾主要來自Fe在324.596、324.696和324.820 nm處的譜線重疊以及La在324.935 nm處的譜線重疊；Cu在327.395 nm處受到的干擾主要來自Ca在327.467 nm處的譜線重疊。通常情況下，原油中Ca含量比Fe含量高，而原油樣品中元素La含量低，在分析過程沒有使用La電離抑制劑，因此，F(xiàn)e和La對Cu產(chǎn)生的光譜干擾遠(yuǎn)低于Ca的光譜干擾，筆者選擇Cu的最靈敏原子譜線324.754 nm為分析波長。分析元素Fe、Zn、Pb、Ni、K、Mn、Cr、Mg、Al與Cu的光譜行為相似，筆者分別選擇371.993、213.857、405.781、352.454、766.491、403.076、425.433、285.213、396.152 nm為元素Fe、Zn、Pb、Ni、K、Mn、Cr、Mg、Al的分析波長。

分析元素Ba的最靈敏譜線和次靈敏譜線分別為455.403 nm和614.171 nm。在455.403 nm處面臨的光譜干擾主要來自455.613 nm處元素Fe產(chǎn)生的譜線重疊，在614.171 nm處受到來自元素La的原子線在614.298 nm處的干擾，在原油樣品中，F(xiàn)e的含量遠(yuǎn)高于La，筆者選擇Ba的分析波長為614.171 nm。分析元素V在309.311 nm處存在最靈敏離子線，在437.923 nm處存在次靈敏原子譜線，由于Al在309.271 nm處干擾V在309.311 nm 處的測定，因此，筆者選擇V的分析波長為437.923 nm。

2.2 光譜干擾及校正

光譜干擾包括譜線重疊干擾和背景干擾，雖然通過選擇分析波長避開了大量譜線重疊干擾，但仍有少量光譜重疊干擾無法避開，而分析元素的背景干擾則無法通過波長選擇來消除。Zn在213.857和472.215 nm處存在2條高靈敏度原子線，相同條件下，Zn在213.857 nm處的響應(yīng)強(qiáng)度接近472.215 nm處的60倍，為確保元素Zn的分析靈敏度，筆者選擇213.857 nm為Zn的分析波長。圖1為采用FLIC技術(shù)校正Zn在 213.857 nm處的光譜干擾。由圖1可以看出，F(xiàn)e在213.895和213.970 nm處的譜線以及V在214.007 nm處的譜線對Zn的測定形成了譜線重疊，構(gòu)成了光譜干擾。FLIC技術(shù)通過對空白溶液、待測定元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和干擾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，利用光譜建模技術(shù)從原始光譜中解析分析信號，不僅能校正譜線重疊干擾，同時還能校正背景干擾[18]。由于所有分析元素均存在背景干擾，因此，筆者采用FLIC技術(shù)自動校正所有分析元素的光譜干擾。

圖1 采用快速線性干擾校正(FLIC)技術(shù)校正Zn在213.857 nm處的光譜干擾Fig.1 Spectral interferences for Zn 213.857 nm correction using fast linear interference correction (FLIC)

2.3 分析過程的長期穩(wěn)定性

不同基體組成的溶液在密度、黏度及表面張力等物理性質(zhì)上存在差異，會對溶液的霧化效果和傳輸效率產(chǎn)生不利影響，形成基體效應(yīng)，影響分析信號的穩(wěn)定性和分析結(jié)果的準(zhǔn)確性[19]。校正基體效應(yīng)的方法有基體匹配法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和內(nèi)標(biāo)法。原油基體組成復(fù)雜，無法進(jìn)行基體匹配；標(biāo)準(zhǔn)加入法對于少量樣品的分析準(zhǔn)確度高，不適合大批量樣品分析，不具有高通量分析特性；內(nèi)標(biāo)法借助分析譜線與內(nèi)標(biāo)譜線信號強(qiáng)度的比值進(jìn)行分析，通過補償譜線強(qiáng)度變化來校正基體效應(yīng)。筆者選擇內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng)，所有上機(jī)測試溶液均通過“Y”型三通管在線加入1 mg/L的Y和Lu混合內(nèi)標(biāo)溶液，分別選擇371.029 nm和261.542 nm為Y和Lu的分析波長。為驗證內(nèi)標(biāo)元素的校正效果，在原油樣品溶液中加入100 μg/L的Cu、Zn、Pb、Mn、Ba、Cr、V，500 μg/L的Fe、Ni、K、Mg、Al，采用MP-AES連續(xù)測定3 h，每間隔10 min測定一次，總共測定18次，12種元素的歸一化計數(shù)如圖2所示。由圖2可以看出，所有元素3 h內(nèi)的歸一化計數(shù)在1±0.05范圍內(nèi)，表明整個分析過程中各元素的長期穩(wěn)定性好。

圖2 3 h內(nèi)連續(xù)測定原油樣品中加入分析元素的歸一化計數(shù)Fig.2 Normalized count of analytes in a spiked crude oil sample measured repeatedly in a 3 h period

2.4 校準(zhǔn)數(shù)據(jù)與檢出限

分別測定不同質(zhì)量濃度的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)各元素的信號強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)元素信號強(qiáng)度的比值對標(biāo)準(zhǔn)溶液所對應(yīng)的含量作回歸曲線。連續(xù)測定樣品空白溶液10次，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以校準(zhǔn)曲線的斜率為各元素儀器的檢出限(LOD)[20]，LOD經(jīng)樣品的稀釋校正得到方法的檢出限(MDL)。表1為校準(zhǔn)數(shù)據(jù)與方法的檢出限。從表1可以看出，各元素校準(zhǔn)曲線方程的線性相關(guān)系數(shù)r≥0.9995，表明方法的線性關(guān)系良好，MDL為0.04～1.15 μg/g，除Fe的MDL稍高以外，其余元素的MDL均低于1 μg/g。

表1 校準(zhǔn)數(shù)據(jù)與方法的檢出限(MDL)Table 1 Calibration data and method detection limit (MDL)

2.5 準(zhǔn)確性與精密度驗證

采用所建立的方法對標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NIST SRM 1084a(潤滑油中的磨損元素)重復(fù)測定6次，由于SRM 1084a僅提供了部分分析元素的認(rèn)定值，筆者采用參考文獻(xiàn)[21-22]的報道數(shù)據(jù)進(jìn)行對比。表2為SRM 1084a重復(fù)測定6次得到的元素分析結(jié)果平均值。從表2可以看出：分析元素的6次重復(fù)測定值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)提供的認(rèn)定值基本一致，對于沒有提供認(rèn)定值的分析元素，6次重復(fù)測定值與文獻(xiàn)[22]的報道數(shù)據(jù)基本一致；分析元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.12%～3.37%之間，表明方法的準(zhǔn)確性和精密度良好。

表2 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)SRM 1084a的元素分析結(jié)果(n=6)Table 2 Element analytical result of standard reference material SRM 1084a (n=6)

采用MP-AES法與國標(biāo)法GB/T 37160—2019對原油樣品進(jìn)行對比分析，對原油樣品重復(fù)測定6次；并進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，分別采用MP-AES法和ICP-MS法對加標(biāo)樣品進(jìn)行測定。表3為原油樣品的加標(biāo)回收率。從表3可以看出：所建立的分析方法與國標(biāo)法的測定結(jié)果基本一致，各元素的加標(biāo)回收率在96.0%～104.0%之間；t檢驗法統(tǒng)計分析表明，在95.0%的置信度水平，加標(biāo)樣品中所有元素的MP-AES測定值與ICP-MS測定值無顯著性差異(p>0.05)，進(jìn)一步驗證了所建立的分析方法準(zhǔn)確可靠。

表3 原油樣品的加標(biāo)回收率Table 3 Recoveries obtained for the spiking experiments with crude oil sample

2.6 原油樣品的元素分析結(jié)果

實驗收集了來自中國石化集團(tuán)長嶺煉油化工有限責(zé)任公司的3個原油樣品(樣品編號分別為A、B、C)，每個原油樣品重復(fù)測定6次，其元素分析結(jié)果平均值見表4。從表4可以看出，3個原油樣品中Fe、Zn、Ni、K、Mg的含量較高，Pb、Mn的含量較低，其余5種金屬元素Cu、Ba、Cr、V、Al的含量無分布規(guī)律。原油中金屬元素的種類和含量主要取決于原油的生油母質(zhì)、成油環(huán)境以及演化進(jìn)程，即使是同一地區(qū)的原油，其金屬元素的種類和含量也可能存在較大差異。

表4 原油樣品的元素分析結(jié)果(n=6)Table 4 Elements analytical results of crude oil samples (n=6) w/(μg·g-1)

3 結(jié) 論

(1)采用密閉壓力消解原油，利用MP-AES準(zhǔn)確測定了原油中的12種微量金屬元素。通過選擇分析波長避開了大量譜線重疊干擾，利用FLIC技術(shù)能輕松校正所有光譜干擾。盡管MP的溫度較低，通過分析標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，并對原油樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實驗驗證了此法準(zhǔn)確可靠。

(2)采用N2為等離子氣的MP-AES，無需使用可燃?xì)怏w或高純氬氣，實現(xiàn)了零燃料碳排放，不僅降低了分析運行成本，而且避免了可燃性氣體或氧化性氣體帶來的安全隱患，提高了實驗室的安全性，特別適合氣體采購困難、運輸不便的偏遠(yuǎn)地區(qū)實驗室，對于原油樣品中多種微量金屬元素的低成本分析具有獨特優(yōu)勢。

(3)MP-AES消除了待機(jī)的成本，開機(jī)僅需自動調(diào)用預(yù)設(shè)的波長和最優(yōu)分析參數(shù)就可實現(xiàn)同一樣品中高含量和低含量的多元素分析，全自動無人值守的操作性能和分析周期的長時間穩(wěn)定性提高了樣品的處理量，對于原油樣品中多種微量金屬元素的測定具有高通量分析特性。