王乃鑫，劉澤龍，楊 平，劉穎榮，莊 立

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化裂化柴油(LCO)具有芳烴含量高和十六烷值低等特點(diǎn)，其組成特性與高質(zhì)量柴油標(biāo)準(zhǔn)不符。如何將這種產(chǎn)量高、質(zhì)量差的LCO轉(zhuǎn)化為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的燃料油或高附加值化工產(chǎn)品，已成為當(dāng)今煉油領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題。其中一個(gè)重要的加工技術(shù)是將芳烴選擇性加氫后再進(jìn)行催化裂化[1-2]，實(shí)現(xiàn)將劣質(zhì)LCO轉(zhuǎn)化為高辛烷值催化裂化汽油或輕質(zhì)芳烴。LCO中萘類含量最高，其選擇性加氫產(chǎn)物為四氫萘類化合物(CnH2n-8)，但也可能產(chǎn)生與四氫萘類化合物互為同分異構(gòu)體的茚滿類化合物(CnH2n-8)。茚滿類與四氫萘類雖然不飽和度相同，但由于芳烴母核的環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)不同，如圖1所示，兩者的催化裂化性質(zhì)并不相同。在選擇性加氫過程中兩者生成的比例不同，可能會直接影響后續(xù)催化裂化的產(chǎn)物組成與收率。所以將LCO加氫產(chǎn)物中的茚滿類與四氫萘類芳烴分別進(jìn)行表征，對其后續(xù)加工條件的選擇具有重要意義。同時(shí)，研究萘類側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對其加氫效率的影響，可以增加對加氫過程的認(rèn)識，為提高LCO加氫效率與選擇性提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)信息。

圖1 CnH2n-8芳烴的2種同分異構(gòu)體四氫萘類和茚滿類的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structures of two isomers of CnH2n-8 aromatics,tetralin and indan

目前普遍依據(jù)NB/SH/T 0606—2019方法，即GC-MS測定LCO及其加氫產(chǎn)物的烴類組成[3]。該方法可以提供鏈烷烴、1～3環(huán)環(huán)烷烴、烷基苯、CnH2n-8類、CnH2n-10類、萘類、CnH2n-14類、CnH2n-16類和CnH2n-18類共11類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對于不飽和度相同的芳烴，如茚滿類與四氫萘類，只提供其總量，并不區(qū)分具體類型。王宗霜等[4]利用全二維氣相色譜-質(zhì)譜表征了LCO中的芳烴，將CnH2n-8類芳烴區(qū)分為茚滿類和四氫萘類，將CnH2n-10區(qū)分為茚類和二氫萘類，CnH2n-14區(qū)分為苊類、聯(lián)苯類和二苯基甲烷類，CnH2n-16區(qū)分為芴類、二氫蒽類和二氫菲類。筆者以LCO及其2種加氫條件下產(chǎn)物中的芳烴為研究對象，在GC-MS測定的烴類組成數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，利用提取特征離子色譜圖、譜圖解析等手段，將相同不飽和度的芳烴根據(jù)其結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分類，明確了LCO及其加氫產(chǎn)物中主要芳烴的類型與結(jié)構(gòu)，區(qū)分了茚滿類芳烴與四氫萘類芳烴，并對短側(cè)鏈的茚滿與四氫萘進(jìn)行了分子鑒別，同時(shí)研究了萘類側(cè)鏈長度、個(gè)數(shù)、位置對其加氫轉(zhuǎn)化率的影響，為研究LCO及其加氫產(chǎn)物的加工利用提供了更詳細(xì)的信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品與前處理

選用不同的加氫催化劑對LCO進(jìn)行加工處理，使用加氫精制催化劑得到的產(chǎn)物為HLCO-1，使用加氫異構(gòu)催化劑得到的產(chǎn)物為HLCO-2。LCO、加氫精制催化劑以及加氫異構(gòu)催化劑均來自中國石化石油化工科學(xué)研究院。將LCO、HLCO-1和HLCO-2采用固相萃取方法對飽和烴和芳烴進(jìn)行分離后，按NB/SH/T 0606—2019方法進(jìn)行烴類組成分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

GC-MS儀器與條件：7890A/MSD 5977(安捷倫科技有限公司產(chǎn)品)；色譜柱HP-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)；進(jìn)樣量1 μL；分流比30∶1；進(jìn)樣口溫度300 ℃；采用程序升溫，初始溫度60 ℃，保持5 min，以2 ℃/min升到290 ℃，保持5 min；MSD傳輸線溫度290 ℃；離子源溫度220 ℃；溶劑延遲2 min。

數(shù)據(jù)處理：LCO及其加氫產(chǎn)物總離子流色譜圖(TIC)提取特征離子后為提取離子色譜圖(EIC)，根據(jù)EIC的色譜峰面積與碳數(shù)分布數(shù)據(jù)，利用式(1)，對化合物進(jìn)行半定量分析。為考察加氫前后LCO中化合物的變化，利用式(2)計(jì)算其轉(zhuǎn)化率(x，%)。

(1)

(2)

式(1)和式(2)中：wn為碳數(shù)為n的某一結(jié)構(gòu)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w為碳數(shù)為n的同一不飽和度的所有結(jié)構(gòu)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%(碳數(shù)分布數(shù)據(jù))；An為EIC中碳數(shù)為n的某一結(jié)構(gòu)化合物的色譜峰面積；A為EIC中碳數(shù)為n的同一不飽和度的所有結(jié)構(gòu)化合物色譜峰面積總和；w0與wH分別為化合物在LCO與其加氫產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

對加氫產(chǎn)物HLCO-1和HLCO-2進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率(xL，%)和汽油收率(ygasoline,%)計(jì)算公式見式(3)和式(4)。

(3)

(4)

式(3)和式(4)中：mH為催化裂化原料HLCO的質(zhì)量，g；m為催化裂化產(chǎn)物的質(zhì)量，g；mgasoline為催化裂化產(chǎn)物中汽油餾分的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 LCO及其加氫產(chǎn)物中芳烴的類型與分子鑒別

2.1.1 LCO及其加氫產(chǎn)物的烴類組成與加工性質(zhì)

采用NB/SH/T 0606—2019方法測定LCO及其2種加氫產(chǎn)物HLCO-1和HLCO-2的烴類組成，結(jié)果如表1所示。由表1可知，HLCO-1和HLCO-2的飽和烴以及單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴的總量基本相當(dāng)，兩者的差別主要體現(xiàn)在HLCO-2中烷基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近于HLCO-1的2倍，但是CnH2n-10類芳烴含量較HLCO-1的低。表2為加氫產(chǎn)物HLCO-1和HLCO-2的催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、汽油的收率與PONA組成。由表2可知，將這2種加氫產(chǎn)物進(jìn)行催化裂化反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)，HLCO-2有更高的催化裂化轉(zhuǎn)化率與汽油收率。為研究不同加氫條件對產(chǎn)物組成的影響是否僅僅體現(xiàn)在烷基苯與CnH2n-10類芳烴，以及2種加氫產(chǎn)物的芳烴組成對后續(xù)加工性能的影響，需要對其芳烴組成進(jìn)行進(jìn)一步的分析表征。

表1 LCO及其加氫產(chǎn)物HLCO-1和HLCO-2的烴類組成Table 1 Hydrocarbon composition of LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2 w/%

表2 加氫產(chǎn)物HLCO-1和HLCO-2的催化裂化轉(zhuǎn)化率(xL)、汽油的收率(ygasoline)與PONA組成Table 2 Catalytic cracking conversion ratios (xL),gasoline yields (ygasoline)and PONA composition of gasoline fractions of hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

2.1.2 LCO及其加氫產(chǎn)物中CnH2n-8類芳烴的類型分析與分子鑒別

王宗霜等[4]采用全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜對LCO中相對分子質(zhì)量小于160(碳數(shù)小于12)的CnH2n-8類芳烴進(jìn)行單體識別，將其區(qū)分為茚滿類與四氫萘類。當(dāng)碳數(shù)大于13時(shí)，由于化合物眾多，色譜分離能力有限，譜峰重合干擾，即使是具有沸點(diǎn)、極性雙重分離能力的全二維氣相色譜質(zhì)譜，也無法進(jìn)行具體類型的識別與分類。根據(jù)祝馨怡等[5]報(bào)道的利用場電離飛行時(shí)間質(zhì)譜的方法，可以測定LCO及其2種加氫產(chǎn)物的CnH2n-8類芳烴的碳數(shù)分布，如表3所示。由表3可知，3個(gè)樣品中C9H10、C10H12、C11H14和C12H16的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和均占該類化合物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的75%以上。所以可以認(rèn)為：

表3 LCO及其加氫產(chǎn)物HLCO-1和HLCO-2中CnH2n-8類芳烴的碳數(shù)分布Table 3 Carbon number distribution of CnH2n-8 aromatics in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2 w/%

C9～C12范圍內(nèi)的茚滿類與四氫萘類的分布情況，可大致反映出樣品中茚滿類與四氫萘類的分布。即計(jì)算C9～C12范圍內(nèi)的茚滿類與四氫萘類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例，可作為樣品中茚滿類與四氫萘類2種芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比。

對LCO及其2種加氫產(chǎn)物的TIC分別提取C9～C12的CnH2n-8類芳烴的特征離子m/z=118、132、146、160，如圖2所示。由圖2可見，進(jìn)行特征離子提取后，譜圖干擾大大減少，通過譜圖解析并與文獻(xiàn)對照，可將其區(qū)分為茚滿類與四氫萘類。尤其是C9～C11的茚滿類和四氫萘類芳烴，由于其側(cè)鏈碳數(shù)較短(C1～C2)，根據(jù)沸點(diǎn)規(guī)律與斷裂規(guī)則[4,6-9]，可以進(jìn)一步確定側(cè)鏈的位置與結(jié)構(gòu)，即進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的鑒別，其結(jié)果如表4所示。以C10H12芳烴為例，其可能是甲基茚滿或四氫萘，兩者的電離斷裂方式不同，前者的特征碎片離子為m/z=117，后者為m/z=104，較易進(jìn)行分類；而具有4種同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的甲基茚滿由于取代基位置不同，沸點(diǎn)不同[10]，可以進(jìn)行分子鑒別。再例如C11H14，其可能是乙基茚滿、甲基四氫萘或二甲基茚滿。乙基茚滿的特征離子為m/z=117，較易識別。甲基在環(huán)烷環(huán)上的2-甲基四氫萘和1-甲基四氫萘的特征離子為m/z=104，并且2-甲基四氫萘的特征離子m/z=104碎片的相對豐度要顯著高于1-甲基四氫萘；甲基在芳環(huán)上的6-甲基四氫萘和5-甲基四氫萘的特征離子均為m/z=118，且兩者的相對豐度也基本一致，但前者的沸點(diǎn)(229 ℃)較后者(234 ℃)小[10]，所以同樣可以進(jìn)行單體結(jié)構(gòu)的鑒別。各種結(jié)構(gòu)的二甲基茚滿類的特征碎片離子m/z=131相對豐度均較高，且斷裂譜圖基本一致。但由于甲基取代位的不同，不同結(jié)構(gòu)二甲基茚滿的沸點(diǎn)與極性有所差別，可分為3類：①Type A，2個(gè)甲基同在環(huán)烷環(huán)上，由于環(huán)烷環(huán)是立體結(jié)構(gòu)，2個(gè)甲基與苯環(huán)不在同一個(gè)平面，相距較遠(yuǎn)，空間阻礙增大，分子之間靠得不緊密，色散力減弱，范德華力減少，沸點(diǎn)較低；②Type B，2個(gè)甲基分別在苯環(huán)與環(huán)烷環(huán)上，沸點(diǎn)較第一類有所升高；③Type C，2個(gè)甲基同在芳環(huán)上，甲基與芳環(huán)在一個(gè)平面上，各分子之間的距離最小，分子間的色散力最大，沸點(diǎn)最高。根據(jù)這個(gè)規(guī)律，可以將二甲基茚滿進(jìn)行分類。碳數(shù)更高的CnH2n-8類芳烴只能根據(jù)特征離子碎片進(jìn)行茚滿類與四氫萘類的歸類，由于化合物種類繁多，很難再進(jìn)行取代基位置與結(jié)構(gòu)的確定。

圖2 LCO及其加氫產(chǎn)物HLCO-1和HLCO-2中 CnH2n-8類芳烴(m/z=118、132、146、160)的質(zhì)量色譜圖Fig.2 Overlapped mass chromatograms of CnH2n-8 aromatics (m/z=118,132,146,160)in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

對圖2中2種芳烴的提取離子色譜峰面積進(jìn)行歸一化處理，再根據(jù)表4的分類，計(jì)算茚滿類芳烴與四氫萘類芳烴色譜峰面積的比例，作為其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比例，結(jié)合NB/SH/T 0606—2019測定的茚滿類與四氫萘類芳烴的總量，即表1中CnH2n-8類芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可得到LCO及其2種加氫產(chǎn)物中茚滿類與四氫萘類2種芳烴各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。同樣的，根據(jù)表3中各個(gè)碳數(shù)化合物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)與圖2中同碳數(shù)化合物的色譜峰面積的比例，利用式(1)，可得到LCO及其2種加氫產(chǎn)物中C9～C11的茚滿類與四氫萘類芳烴單體的相對含量。

表4 LCO及其加氫產(chǎn)物HLCO-1和HLCO-2中茚滿類與四氫萘類化合物定性Table 4 Characterization of indanes and tetralins in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

2.1.3 LCO及其加氫產(chǎn)物中CnH2n-10、CnH2n-14、CnH2n-16和CnH2n-18類芳烴的類型分析與分子鑒別

CnH2n-8類芳烴可能存在茚滿類與四氫萘類2種結(jié)構(gòu)，同樣的，其他類型的芳烴也存在各種同分異構(gòu)體。對LCO芳烴以及其加氫產(chǎn)物的TIC譜圖提取CnH2n-10類芳烴的特征離子m/z=130，見圖3。由圖3看到：在LCO中，CnH2n-10類芳烴以含有雙鍵的環(huán)烷芳烴，如茚類和二氫萘類為主；經(jīng)過加氫處理后，這2類芳烴基本消失，HLCO-1與HLCO-2的譜圖基本重合。

圖3 LCO及其加氫產(chǎn)物HLCO-1和HLCO-2中CnH2n-10類芳烴(m/z=130)的質(zhì)量色譜圖Fig.3 Mass chromatograms of CnH2n-10 aromatics (m/z=130)in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

對LCO芳烴以及其加氫產(chǎn)物的TIC譜圖提取CnH2n-10類芳烴m/z=186的特征離子，見圖4。由圖4發(fā)現(xiàn)：LCO中含有六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的芳烴——二環(huán)烷基苯類含量較少，基本上無譜峰；加氫后此類芳烴的含量會提高，與HLCO-1相比，HLCO-2中二環(huán)烷基苯類的含量較低。

圖4 LCO及其加氫產(chǎn)物HLCO-1和HLCO-2中 CnH2n-10類芳烴(m/z=186)的質(zhì)量色譜圖Fig.4 Mass chromatograms of CnH2n-10 aromatics (m/z=186)in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

對于CnH2n-14類芳烴，提取C12H10和C13H12的特征離子m/z=154、168后發(fā)現(xiàn)，在LCO及其加氫產(chǎn)物中同時(shí)存在聯(lián)苯類芳烴與苊類芳烴，且由于譜圖干擾過多，很難對2類芳烴進(jìn)行定量分析。只有采用色譜分離度更高、質(zhì)譜分辨率更高的全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜，利用沸點(diǎn)與極性的雙重差別對聯(lián)苯類芳烴與苊類芳烴進(jìn)行區(qū)分，再利用精確質(zhì)量數(shù)排除含氧化合物呋喃類的干擾，才能對CnH2n-14類芳烴進(jìn)行進(jìn)一步的類型分類[4]。

對于CnH2n-16類芳烴，提取C13H10和C14H12的特征離子m/z=166、180，如圖5所示。通過結(jié)構(gòu)解析發(fā)現(xiàn)，在LCO及其加氫產(chǎn)物中，均以芴類為主，基本上不存在其同分異構(gòu)體苊烯類芳烴。

圖5 LCO及其加氫產(chǎn)物HLCO-1和HLCO-2中 CnH2n-16類芳烴(m/z=166、180)的質(zhì)量色譜圖Fig.5 Overlapped mass chromatograms of CnH2n-16 aromatics (m/z=166,180)in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

對于CnH2n-18類芳烴，在LCO中為菲類和蒽類，如圖6所示，這與文獻(xiàn)[11]報(bào)道相同。

圖6 LCO及其加氫產(chǎn)物HLCO-1和HLCO-2中CnH2n-18類芳烴(m/z=178)的質(zhì)量色譜圖Fig.6 Mass chromatograms of CnH2n-18 aromatics (m/z=178)in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

2.1.4 LCO及其加氫產(chǎn)物中萘類碳數(shù)分布

萘類在LCO中含量較高，加氫后含量則顯著下降。根據(jù)NB/SH/T 0606—2019中計(jì)算各個(gè)碳數(shù)萘類摩爾分?jǐn)?shù)的方法[3]，即利用TIC譜圖中各個(gè)碳數(shù)萘類的分子離子峰強(qiáng)度，經(jīng)過同位素扣除與靈敏度校正，得到各個(gè)碳數(shù)萘類的摩爾分?jǐn)?shù)，再轉(zhuǎn)化為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以得到LCO及其2種加氫產(chǎn)物中萘類的碳數(shù)分布，如圖7所示。由圖7可知：LCO中的萘類以C1～C3取代為主；經(jīng)過加氫處理后，各個(gè)碳數(shù)的萘類含量均顯著下降。通過提取特征離子的質(zhì)量色譜圖，可以對LCO及其加氫產(chǎn)物中側(cè)鏈碳數(shù)為1～3 的萘類進(jìn)行單體識別[11]。

圖7 LCO及其加氫產(chǎn)物HLCO-1和HLCO-2中萘類的碳數(shù)分布Fig.7 Carbon number distribution of naphthalenes in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

2.2 LCO及其加氫產(chǎn)物中芳烴類型與分子鑒別的應(yīng)用

2.2.1 LCO及其加氫產(chǎn)物中芳烴的詳細(xì)組成

LCO及其加氫產(chǎn)物的芳烴詳細(xì)組成見表5。由表5可以發(fā)現(xiàn)：LCO中的CnH2n-8類芳烴以含五元環(huán)結(jié)構(gòu)的茚滿類為主；加氫產(chǎn)物HLCO-1中有大量萘類加氫形成的含六元環(huán)結(jié)構(gòu)的四氫萘類化合物；而HLCO-2中則是既有四氫萘類芳烴，又有含五元環(huán)結(jié)構(gòu)的茚滿類芳烴，并且后者的比例更高，約占此類芳烴的56%。由此推測，LCO在加氫異構(gòu)催化劑的作用下，除了發(fā)生芳環(huán)的加氫飽和外，還存在一定的異構(gòu)化反應(yīng)，將四氫萘類芳烴的六元環(huán)結(jié)構(gòu)異構(gòu)化為茚滿類芳烴的五元環(huán)結(jié)構(gòu)。在催化裂化反應(yīng)中，尤其是高溫反應(yīng)下，四氫萘類相對于茚滿類更易于成為供氫劑，發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，而自身發(fā)生縮合反應(yīng)生成稠環(huán)芳烴[12-13]；而茚滿類則更易于發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成烷基苯與低碳烯烴。所以從組成上講，含有較高烷基苯以及茚滿類芳烴的HLCO-2更有利于進(jìn)一步催化裂化轉(zhuǎn)化為汽油組分[1-2]。同樣的，HLCO-1中含有六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二環(huán)烷基苯類芳烴含量高于HLCO-2，推測LCO在加氫異構(gòu)催化劑的作用下，二環(huán)烷基苯類中的六元環(huán)也會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)或裂化反應(yīng)。

表5 LCO及其加氫產(chǎn)物HLCO-1和HLCO-2中芳烴的詳細(xì)組成Table 5 Detailed hydrocarbon composition of LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2 w/%

2.2.2 LCO及其加氫產(chǎn)物中二甲基茚滿和甲基四氫萘分子鑒別的應(yīng)用

表6為LCO及其2種加氫產(chǎn)物中3類二甲基茚滿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表6可知，與LCO相比，HLCO-1中各種結(jié)構(gòu)二甲基茚滿在樣品中的相對含量只有少量的增加，2個(gè)甲基同在芳環(huán)上的二甲基茚滿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至有所降低。而在HLCO-2中，3種結(jié)構(gòu)二甲基茚滿的相對含量均有所上升。由此證明，在加氫生成HLCO-2的過程中，有各種結(jié)構(gòu)的二甲基茚滿生成。而在加氫生成HLCO-1的過程中，二甲基茚滿的相對含量與原料基本相同。

表6 LCO及加氫產(chǎn)物HLCO-1和HLCO-2中3類二甲基茚滿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 6 Relative abundance of three types of dimethylindanes in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2 w/%

LCO及其2種加氫產(chǎn)物中4種甲基四氫萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表7所示。由表7可知，與HLCO-1相比，HLCO-2中各種結(jié)構(gòu)甲基四氫萘的相對含量均有所降低，說明在LCO加氫生成HLCO-2的過程中，無論側(cè)鏈在四氫萘的環(huán)烷環(huán)還是芳環(huán)上，均可能發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成二甲基茚滿的結(jié)構(gòu)。HLCO-1和HLCO-2中，5-甲基四氫萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終高于1-甲基四氫萘，6-甲基四氫萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于2-甲基四氫萘，證明甲基萘加氫更容易發(fā)生在無甲基取代的芳環(huán)上，這可能是由空間位阻造成的[1-2]。根據(jù)結(jié)構(gòu)推測，1位和2位取代的甲基四氫萘發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成Type A的二甲基茚滿，5位和6位取代的甲基四氫萘發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成Type B的類二甲基茚滿。但HLCO-2中Type C類的二甲基茚滿質(zhì)量分?jǐn)?shù)是最高的。這是由于甲基在芳環(huán)上的結(jié)構(gòu)較甲基在環(huán)烷環(huán)上的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所以推測在加氫反應(yīng)中也會發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以生成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

表7 LCO及2種加氫產(chǎn)物HLCO-1和HLCO-2中各種結(jié)構(gòu)甲基四氫萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 7 Mass fractions of four different types of methyl-tetralins in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2 w/%

通過以上研究發(fā)現(xiàn)，LCO中萘類選擇性加氫后生成的四氫萘類芳烴，可能會進(jìn)一步異構(gòu)化為茚滿類芳烴。這2類芳烴也是下一步發(fā)生催化裂化的主要原料。因此對其進(jìn)行分子鑒別，有利于深入研究加氫反應(yīng)機(jī)理與提高反應(yīng)的選擇性。

2.2.3 LCO中不同側(cè)鏈結(jié)構(gòu)萘類的轉(zhuǎn)化率

根據(jù)LCO及其加氫產(chǎn)物中不同碳數(shù)萘類的相對含量，利用式(2)，可以計(jì)算出不同側(cè)鏈碳數(shù)的萘在加氫過程中的轉(zhuǎn)化率，如表8所示。由表8可知，隨著萘類側(cè)鏈碳數(shù)增加，加氫轉(zhuǎn)化率逐漸降低。這可能是由于側(cè)鏈碳數(shù)的增加會使空間位阻增大，從而阻礙芳環(huán)與催化劑發(fā)生吸附作用。

表8 LCO中側(cè)鏈碳數(shù)為C1～C7的萘類的加氫轉(zhuǎn)化率(x)Table 8 Conversion ratios (x)of C1-C7 substituted naphthalenes in LCO after hydrotreating process

萘類化合物的加氫轉(zhuǎn)化率除了與其側(cè)鏈碳數(shù)有關(guān)外，也會受到取代基個(gè)數(shù)的影響。表9為側(cè)鏈碳數(shù)相同、取代基不同的萘類化合物的轉(zhuǎn)化率。由表9 看到，當(dāng)側(cè)鏈碳數(shù)相同時(shí)，取代基數(shù)目越多，轉(zhuǎn)化率越低。這可能是由于取代基數(shù)目的增加會使空間位阻增大，從而阻礙芳環(huán)在催化劑上的吸附。取代基位置也會影響其加氫轉(zhuǎn)化率，表10為不同取代位的二甲基萘、甲基乙基萘在加氫過程中的轉(zhuǎn)化率。表10顯示，同環(huán)取代基的萘類轉(zhuǎn)化率高于異環(huán)取代基的萘類，這是由空間位阻以及化合物穩(wěn)定性共同造成的。

表9 LCO中側(cè)鏈碳數(shù)相同、取代基不同的萘類化合物的轉(zhuǎn)化率(x)Table 9 Conversion ratios (x)of naphthalenes with the same side chain carbon numbers but different substituents in LCO

表10 LCO中不同取代位的萘類轉(zhuǎn)化率(x)Table 10 Conversion ratios (x)of naphthalenes with different substitution positions in LCO w/%

綜上，通過對LCO及其加氫產(chǎn)物中的萘類進(jìn)行分子識別發(fā)現(xiàn)，萘類取代基的長度、個(gè)數(shù)與分布均會通過空間位阻以及化合物穩(wěn)定性來影響其加氫效率。因此可以通過一定的篩選或加工來提高原料的加氫效率。

3 結(jié) 論

(1)利用GC-MS表征了LCO及其加氫產(chǎn)物中芳烴的詳細(xì)組成，對不飽和度相同但結(jié)構(gòu)不同的芳烴進(jìn)行了區(qū)分，對部分短側(cè)鏈茚滿與四氫萘類芳烴進(jìn)行了分子結(jié)構(gòu)的鑒別，并且研究了其加氫前后相對含量的變化。

(2)LCO加氫產(chǎn)物中的四氫萘類等含有六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的芳烴會異構(gòu)化為五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的茚滿類等芳烴，從而引起加氫產(chǎn)物后續(xù)加工性質(zhì)的變化。

(3)LCO中萘類取代基的長度、個(gè)數(shù)與分布均會通過空間位阻以及化合物穩(wěn)定性來影響其加氫效率。