姬亞軍，楊鴻輝，劉朝暉，畢勤成

(1.信陽(yáng)師范學(xué)院 地理科學(xué)學(xué)院 河南省水土環(huán)境污染協(xié)同防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 信陽(yáng) 464000；2.西安交通大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，陜西 西安 710049；3.西安交通大學(xué) 動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049)

熱障問(wèn)題是限制高超音速飛行器發(fā)展的關(guān)鍵難題。當(dāng)飛行速度達(dá)到8馬赫時(shí)，未經(jīng)冷卻的發(fā)動(dòng)機(jī)溫度可達(dá)約3000 ℃，現(xiàn)有材料根本無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間承受如此高的溫度，必須采取有效的措施來(lái)提供熱防護(hù)[1]。利用高超音速飛行器攜帶的碳?xì)淙剂献鳛槔鋮s劑能夠?yàn)槠涮峁┲鲃?dòng)熱防護(hù)[2-3]。在高溫高壓下，碳?xì)淙剂衔諢崃?，發(fā)生裂解反應(yīng)。但是，碳?xì)淙剂蠠崃呀夥磻?yīng)吸收的熱量有限，常規(guī)碳?xì)淙剂显?37 ℃時(shí)所能吸收的熱量?jī)H為1600～1800 kJ/kg，無(wú)法滿足高馬赫飛行器的實(shí)際需求[4]。因此，如何進(jìn)一步提高碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)的熱沉(表征反應(yīng)吸熱量)已成為研究的焦點(diǎn)。

通過(guò)在燃料反應(yīng)管道內(nèi)壁涂覆催化劑，能夠有效地降低裂解的起始溫度，提高裂解反應(yīng)的熱沉[5-7]。將納米片型MFI分子篩涂覆在燃料反應(yīng)管內(nèi)壁后，在550 ℃時(shí)催化裂解正十二烷反應(yīng)的熱沉提高了約31.7%[8]。在反應(yīng)管內(nèi)壁涂覆沿b軸生長(zhǎng)的ZSM-5分子篩后，正十二烷裂解的轉(zhuǎn)化率顯著提高[9]。但是，在該方法中，催化劑的涂覆過(guò)程操作復(fù)雜；在高溫高壓以及流體的沖刷作用下，存在催化劑涂層脫落，并堵塞反應(yīng)管的可能；而且涂層會(huì)增加管壁到流體的傳熱阻力[10]。與之相比，通過(guò)在燃料中加入添加劑以提高反應(yīng)熱沉的方法更加簡(jiǎn)單方便，而且不存在涂層脫落堵塞反應(yīng)管，以及傳熱阻力等問(wèn)題。Jia等[11]向正癸烷中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的硝基丙烷后，裂解反應(yīng)的起始溫度降低了約100 ℃，說(shuō)明硝基丙烷能夠促進(jìn)正癸烷的裂解。在614 ℃時(shí)，正癸烷裂解的轉(zhuǎn)化率提高了24.9%，反應(yīng)熱沉提高了410 kJ/kg。這主要是由于硝基丙烷中的C—N鍵比C—C鍵離解能更小，更易斷裂，其在較低的溫度下就能裂解產(chǎn)生丙基自由基，從而引發(fā)正癸烷發(fā)生裂解反應(yīng)。類(lèi)似地，硝基甲烷、二叔丁基過(guò)氧化物和三乙胺等小分子添加劑均能夠通過(guò)裂解產(chǎn)生活性自由基，從而促進(jìn)碳?xì)淙剂系牧呀鈁12-15]。但是，這些小分子添加劑的分解溫度較低，需要加入大量的添加劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～4%)才能夠起到明顯的促進(jìn)裂解作用[16]。為了克服這個(gè)問(wèn)題，He等[16]合成了超支化的聚酰胺作為添加劑，并研究了其對(duì)碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)的促進(jìn)效果。在690 ℃和3.5 MPa時(shí)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06%的該添加劑后，甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率提高了42.5%，熱沉提高了17.3%。通過(guò)向碳?xì)淙剂现刑砑淤|(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的超支化聚乙烯亞胺，在675 ℃和4 MPa時(shí)，航空煤油JP-10的轉(zhuǎn)化率提高了107%，熱沉提高了11.2%。在高溫下，聚乙烯亞胺裂解能夠產(chǎn)生大量的自由基，從而有效地促進(jìn)航空煤油的裂解[17-18]。此外，以超支化的聚甘油為添加劑，同樣能促進(jìn)碳?xì)淙剂系牧呀鈁19-20]?？傮w上，目前關(guān)于碳?xì)淙剂狭呀庖l(fā)添加劑的研究仍相對(duì)較少。雖然有機(jī)聚合物添加劑的使用量比小分子添加劑更少，但是，為了使聚合物添加劑均勻地溶解在碳?xì)淙剂现?，需要?duì)其進(jìn)行親油化處理，整個(gè)合成和后處理過(guò)程相對(duì)比較復(fù)雜。因此，探索能夠均勻溶解在碳?xì)淙剂现校揖哂休^高活性的裂解引發(fā)添加劑具有重要意義。

筆者以市售鈦酸酯偶聯(lián)劑為添加劑，以航空煤油HD-01為燃料，研究了添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度對(duì)碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)的產(chǎn)氣率、熱沉以及氣相產(chǎn)物的影響，并分析了該添加劑對(duì)碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

鈦酸酯偶聯(lián)劑的型號(hào)為NDZ201，成分為異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯，采購(gòu)于東莞市鼎海塑膠化工有限公司；航空煤油型號(hào)為HD-01，主要成分為掛式-四氫雙環(huán)戊二烯，采購(gòu)于南開(kāi)大學(xué)。

1.2 碳?xì)淙剂系牧呀鉁y(cè)試

自行設(shè)計(jì)的碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)裝置如圖1所示。由圖1可知：首先，利用高壓恒流泵(P500，大連依利特分析儀器有限公司)將碳?xì)淙剂献⑷敕磻?yīng)管，并通過(guò)背壓閥使系統(tǒng)維持在一定壓力。然后，通過(guò)加熱使反應(yīng)管出口溫度維持在一定值。最后，碳?xì)淙剂狭呀夂蟮漠a(chǎn)物經(jīng)過(guò)固-液分離器分離。碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)條件：質(zhì)量流量為9.10 g/min，反應(yīng)壓力為4 MPa，反應(yīng)溫度為500～600 ℃。

圖1 碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydrocarbon fuels cracking apparatus

1.3 碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)產(chǎn)氣率測(cè)試

根據(jù)碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)前后液體產(chǎn)物的質(zhì)量流量變化計(jì)算該反應(yīng)的產(chǎn)氣率，如式(1)所示。

(1)

式(1)中：y是碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)的產(chǎn)氣率，%；qm0是碳?xì)淙剂系倪M(jìn)樣流量，g/min；qmt是反應(yīng)后剩余液體燃料的流量，g/min。

1.4 碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)氣相產(chǎn)物測(cè)試

碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物采用配置有火焰離子化檢測(cè)器(FID)的氣相色譜儀(GC，安捷倫6890)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：色譜柱為GsBP-FRGA(30 m×0.53 mm)；載氣為氫氣；進(jìn)樣口溫度為200 ℃；檢測(cè)器溫度為250 ℃；爐溫：初始溫度為70 ℃，以20 ℃/min升至170 ℃，保持10 min。

1.5 碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)熱沉的測(cè)量

碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)熱沉的測(cè)量方法如文獻(xiàn)[5]所示。首先，測(cè)量碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)系統(tǒng)在不同溫度下的散熱損失，如式(2)所示。然后，在實(shí)際裂解反應(yīng)中，利用反應(yīng)系統(tǒng)的加熱功率減去散熱功率計(jì)算反應(yīng)的熱沉，如式(3)所示。

Ps=59.79exp(T/262.84)-68.14

(2)

Q=60(Pj-Ps)/qm

(3)

式(2)和式(3)中：Ps是散熱功率，W；T是碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)管外壁的溫度，℃；Q是反應(yīng)熱沉，kJ/kg；Pj是加熱功率，W；qm是碳?xì)淙剂系馁|(zhì)量流量，g/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 航空煤油HD-01裂解反應(yīng)

2.1.1 航空煤油HD-01裂解反應(yīng)產(chǎn)氣率

添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈦酸酯偶聯(lián)劑后，航空煤油HD-01在不同溫度下裂解的產(chǎn)氣率如圖2所示。由圖2可知,在無(wú)添加劑時(shí)，HD-01裂解反應(yīng)的產(chǎn)氣率非常低。這歸因于HD-01的主要成分為掛式-四氫雙環(huán)戊二烯，其環(huán)狀結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，使其不易開(kāi)環(huán)裂解。加入添加劑后，HD-01裂解反應(yīng)的產(chǎn)氣率顯著增加，說(shuō)明鈦酸酯偶聯(lián)劑能夠有效地促進(jìn)航空煤油HD-01的裂解。當(dāng)鈦酸酯偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.05%時(shí)，HD-01在500、530和550 ℃時(shí)裂解反應(yīng)的產(chǎn)氣率增加幅度均減小。當(dāng)裂解反應(yīng)溫度分別為500、530和550 ℃時(shí)，添加0.05%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈦酸酯偶聯(lián)劑后，航空煤油HD-01裂解反應(yīng)的產(chǎn)氣率比無(wú)添加劑時(shí)分別增加了71.1%、250%和260%。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)航空煤油HD-01裂解反應(yīng)產(chǎn)氣率的影響Fig.2 Effect of titanate coupling agent mass fraction on gas production ratio from HD-01 cracking reactionReaction conditions:qm0=9.10 g/min；p=4 MPa

2.1.2 航空煤油HD-01裂解反應(yīng)熱沉

不同鈦酸酯偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)航空煤油HD-01裂解反應(yīng)熱沉的影響如圖3所示。由圖3可知,隨著添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，HD-01裂解反應(yīng)的熱沉逐漸增加。當(dāng)鈦酸酯偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.05%時(shí)，HD-01在500、530和550 ℃時(shí)裂解反應(yīng)的熱沉增加幅度均減小。這與其裂解反應(yīng)產(chǎn)氣率變化趨勢(shì)相一致。因?yàn)?，裂解反?yīng)的產(chǎn)氣率越高，說(shuō)明裂解的深度越深，產(chǎn)生的化學(xué)熱沉就越高。因此，與無(wú)添加劑時(shí)相比，在500、530和550 ℃時(shí)，添加0.05%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈦酸酯偶聯(lián)劑使裂解反應(yīng)的熱沉分別增加8.13%、15.94%和28.53%。

2.1.3 航空煤油HD-01裂解反應(yīng)液相產(chǎn)物

不同鈦酸酯偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)航空煤油HD-01裂解反應(yīng)液相產(chǎn)物的影響如圖4所示。由圖4可以看出,隨著反應(yīng)溫度的增加，液相產(chǎn)物顏色逐漸加深。由于焦是黑色，因此液相產(chǎn)物中焦越多，油樣顏色越深。而焦是通過(guò)碳?xì)淙剂仙疃攘呀夥磻?yīng)產(chǎn)生的。因此，油樣顏色越深，說(shuō)明反應(yīng)的深度越深。在相同裂解反應(yīng)溫度下，對(duì)比添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鈦酸酯偶聯(lián)劑時(shí)HD-01裂解反應(yīng)液相產(chǎn)物的顏色，可以發(fā)現(xiàn)：鈦酸酯偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，液相產(chǎn)物顏色越深，這進(jìn)一步說(shuō)明鈦酸酯偶聯(lián)劑促進(jìn)了HD-01的裂解。

圖4 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈦酸酯偶聯(lián)劑時(shí)HD-01裂解反應(yīng)的液相產(chǎn)物照片F(xiàn)ig.4 Photographs of liquid phase products from HD-01 cracking at different titanate coupling agent mass fractionsReaction conditions:qm0=9.10 g/min;p=4 MPa;w(Titanate coupling agent)/%:(a)0;(b)0.025;(c)0.05;(d)0.1;(e)0.2

2.1.4 航空煤油HD-01裂解反應(yīng)氣相產(chǎn)物

當(dāng)裂解反應(yīng)溫度為550 ℃時(shí)，HD-01裂解反應(yīng)產(chǎn)生氣相產(chǎn)物的選擇性如圖5所示。由圖5可以看出,添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈦酸酯偶聯(lián)劑后，HD-01裂解反應(yīng)各種氣相產(chǎn)物的選擇性基本不變，說(shuō)明鈦酸酯偶聯(lián)劑在促進(jìn)航空煤油HD-01裂解，提高反應(yīng)熱沉的同時(shí)，并不會(huì)對(duì)裂解反應(yīng)氣相產(chǎn)物的選擇性產(chǎn)生影響。這與之前報(bào)道的結(jié)果有所不同，添加硝基甲烷后，正癸烷裂解產(chǎn)生的低碳烷烴和低碳烯烴選擇性會(huì)發(fā)生變化[12]；添加三乙胺后，正庚烷裂解產(chǎn)生的乙烷、乙烯和丙烯的選擇性增加[21]。

圖5 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈦酸酯偶聯(lián)劑時(shí)HD-01裂解反應(yīng)的氣相產(chǎn)物選擇性Fig.5 Gas products selectivity of HD-01cracking reaction at different titanate coupling agent mass fractionsReaction conditions:qm0=9.10 g/min;p=4 MPa;T=550 ℃(a)Light alkane;(b)Light alkene

2.2 航空煤油HD-01裂解反應(yīng)作用機(jī)理

為了闡明分別以鈦酸酯偶聯(lián)劑和硝基甲烷為添加劑時(shí)氣相產(chǎn)物選擇性不同的原因，對(duì)鈦酸酯偶聯(lián)劑促進(jìn)航空煤油HD-01裂解的機(jī)理進(jìn)行分析。具體反應(yīng)路徑如圖6所示。由圖6可知：鈦酸酯偶聯(lián)劑能夠在較低溫度下分解產(chǎn)生辛基自由基(方程式(1))，這是因?yàn)镃—O鍵的離解能比C—C鍵更低，更易斷裂[13]。辛基自由基能夠直接引發(fā)碳?xì)淙剂习l(fā)生裂解反應(yīng)(方程式(2))，也能夠裂解成各種小分子烯烴和其他自由基(方程式(3)～(8))。生成的自由基能夠繼續(xù)與航空煤油HD-01反應(yīng)(方程式(9))。從反應(yīng)路徑可以看出，該反應(yīng)過(guò)程中可能產(chǎn)生多種自由基和產(chǎn)物，各種低碳烷烴和烯烴均可能產(chǎn)生，氣相產(chǎn)物的選擇性基本不變。而文獻(xiàn)[12]報(bào)道以硝基甲烷為添加劑時(shí)，正癸烷裂解反應(yīng)產(chǎn)物中甲烷、乙烷的選擇性提高。主要?dú)w因于硝基甲烷分解產(chǎn)生的甲基自由基與正癸烷反應(yīng)能夠產(chǎn)生甲烷(方程式(12)～(13))，2分子甲基自由基相互結(jié)合能夠產(chǎn)生乙烷(方程式(15))[20]。因此，裂解產(chǎn)物中甲烷、乙烷的選擇性會(huì)發(fā)生改變。此外，甲基自由基相互結(jié)合產(chǎn)生乙烷則會(huì)導(dǎo)致自由基反應(yīng)終止(方程式(15))，無(wú)法繼續(xù)引發(fā)裂解反應(yīng)[12]。因此，需要添加大量的硝基甲烷才能夠獲得良好的裂解引發(fā)效果。而鈦酸酯偶聯(lián)劑能夠產(chǎn)生鏈長(zhǎng)更長(zhǎng)的辛基自由基，它能夠裂解產(chǎn)生更多的自由基，以引發(fā)航空煤油HD-01的裂解反應(yīng)。倘若辛基自由基之間相互結(jié)合，則會(huì)生成鏈長(zhǎng)更長(zhǎng)的烷烴(方程式(10)～(11))。而烷烴鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)時(shí)，在高溫下其可發(fā)生裂解反應(yīng)的位點(diǎn)就越多，即越容易繼續(xù)發(fā)生裂解反應(yīng)[22-23]。因此，對(duì)比文獻(xiàn)[12-15]，鈦酸酯偶聯(lián)劑的添加量比硝基甲烷、二叔丁基過(guò)氧化物等傳統(tǒng)小分子添加劑的更少，但仍能有效地促進(jìn)碳?xì)淙剂系牧呀狻?/p>

圖6 添加劑引發(fā)碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)的路徑Fig.6 Reaction pathways of hydrocarbon fuels cracking initiated by additives

3 結(jié) 論

鈦酸酯偶聯(lián)劑能夠有效地促進(jìn)航空煤油HD-01 的裂解，提高裂解反應(yīng)的熱沉。隨著添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，航空煤油HD-01裂解反應(yīng)產(chǎn)氣率和熱沉逐漸增加。當(dāng)鈦酸酯偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，HD-01裂解反應(yīng)即可達(dá)到較優(yōu)的效果。在500、530和550 ℃時(shí)，添加了鈦酸酯偶聯(lián)劑的航空煤油HD-01裂解的產(chǎn)氣率分別比無(wú)添加劑時(shí)提高了71.1%、250%和260%，熱沉分別增加了8.13%、15.94%和28.53%。此外，在鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用下，HD-01裂解反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性基本不變。