張春林 高鐲 王巖 曹夢 馬俊美 張雷雷 吳春敏

摘 要：建立高效液相色譜-電感耦合等離子體-串聯(lián)質(zhì)譜法（high performance liquid chromatography-inductively coupled plasma tandem mass spectrometry，HPLC-ICP-MS/MS）測定水產(chǎn)品中5 種形態(tài)砷的檢測方法。利用MS/MS模式，以質(zhì)量轉(zhuǎn)移的方式消除干擾，流動相由10 mmol/L C2H3NaO2、3 mmol/L KNO3、12 mmol/L NaH2PO4等組成，采用梯度洗脫，As7陰離子交換色譜柱分離。結(jié)果表明：5 種形態(tài)砷可完全分離，三價砷、二甲基砷、一甲基砷、五價砷和砷甜菜堿都具有良好的線性相關(guān)系數(shù)，檢出限依次為0.005 94、0.005 28、0.008 17、0.008 41、0.011 70 mg/kg，滿足檢測要求;加標(biāo)回收率為83%～116%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%;該方法具有簡便快捷、準(zhǔn)確度高、分離明顯、檢測效率高等特點(diǎn)，可對水產(chǎn)品中多種形態(tài)砷進(jìn)行評價分析。

關(guān)鍵詞：高效液相色譜-電感耦合等離子體-串聯(lián)質(zhì)譜儀;水產(chǎn)品;形態(tài)砷;梯度洗脫;陰離子交換色譜柱

Abstract： In this study， an analytical method for the determination of five arsenic species in aquatic products by high performance liquid chromatography-inductively coupled plasma tandem mass spectrometry （HPLC-ICP-MS/MS） was established. In this method， interference was eliminated by means of mass transfer in the MS/MS mode. The mobile phase consisted of 10 mmol/L C2H3NaO2， 3 mmol/L KNO3， and 12 mmol/L NaH2PO4. Gradient elution was used for chromatographic separation on an As7 anion exchange column. Under these conditions， five arsenic species could be completely separated. The developed method exhibited good linearity for trivalent arsenic， dimethyl arsenic， monomethyl arsenic， pentavalent arsenic and arsenic betaine， and the detection limits were 0.005 94， 0.005 28， 0.008 17， 0.008 41，?0.011 70 mg/kg， respectively， which met the analytical requirements. The spiked recoveries ranged between 83% and 116%， and the precision expressed as relative standard deviation （RSD） was less than 5%. This method had the characteristics of simplicity， rapidity， high accuracy， good separation， and high detection efficiency. It could be used to evaluate and analyze various species of arsenic in aquatic products.

Keywords： high performance liquid chromatography-inductively coupled plasma tandem mass spectrometry; aquatic products; arsenic species; gradient elution; anion exchange chromatographic column

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20210223-043

中圖分類號：TS207.3 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1001-8123（2021）07-0027-05

引文格式：

張春林， 高鐲， 王巖， 等. 高效液相色譜-電感耦合等離子體-串聯(lián)質(zhì)譜測定水產(chǎn)品中5 種形態(tài)砷[J]. 肉類研究， 2021， 35（7）： 27-31. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20210223-043. ? ?http：//www.rlyj.net.cn

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隨著人們生活水平的提高，水產(chǎn)品越來越成為消費(fèi)者喜愛的食品，水產(chǎn)品具有口感鮮美、低脂肪、蛋白含量高、營養(yǎng)成分豐富[1]、種類多、分布廣等優(yōu)點(diǎn)，滿足人們對多樣化食物的需求和高營養(yǎng)食品的追求[2]。砷是普遍存在的一種有毒重金屬，人體攝入后會使體內(nèi)蛋白變性，與細(xì)胞內(nèi)生物酶結(jié)合，損害酶功能，造成代謝障礙，還會影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)，造成腦細(xì)胞損傷[3]，嚴(yán)重影響人體健康。在自然環(huán)境中，砷元素主要以有機(jī)砷和無機(jī)砷的形態(tài)存在，無機(jī)砷主要有砷酸根（As5+）和亞砷酸根（As3+），食用高含量無機(jī)砷食物會引發(fā)人體急性中毒，如長期攝入低含量無機(jī)砷水產(chǎn)品則會造成皮膚、血管和內(nèi)臟等器官的損傷，并伴有慢性中毒等臨床表現(xiàn)。而有機(jī)砷主要為砷甜菜堿（arsenic betaine，AsB）、砷膽堿、一甲基砷（monomethyl arsenic，MMA）和二甲基砷（dimethyl arsenic，DMA）等[4]，一般認(rèn)為有機(jī)砷為低毒或無毒[5]。水產(chǎn)品會對環(huán)境中的砷有一定的富集作用[6]，因此水產(chǎn)品中總砷含量較高，主要以有機(jī)砷的形態(tài)存在，但由于工業(yè)有毒物質(zhì)的排放和水體環(huán)境污染提高了水產(chǎn)品體內(nèi)富集無機(jī)砷等有毒物質(zhì)的風(fēng)險[7]，消費(fèi)者也對有毒物質(zhì)具有較高的關(guān)注。因此，研究完善水產(chǎn)品中多種形態(tài)砷的檢測方法十分必要。

當(dāng)前，對于砷總量的檢測方法主要有原子熒光光譜法[8]、電感耦合等離子體（inductively coupled plasma，ICP）-發(fā)射光譜法、ICP-質(zhì)譜法[9-10]、化學(xué)分析法[11-12]等，對于不同形態(tài)砷的檢測主要是利用高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）法實(shí)現(xiàn)不同形態(tài)砷分離，例如，HPLC-原子熒光光譜法[13-16]、HPLC-ICP-質(zhì)譜法[17-20]等，也可利用毛細(xì)管電泳-ICP-質(zhì)譜法[21]和氣相色譜-質(zhì)譜法[22]等。HPLC-原子熒光光譜法[23-25]需要對AsB進(jìn)行氧化處理后才能檢測，操作步驟相對復(fù)雜;毛細(xì)管電泳-ICP-質(zhì)譜法[26-28]操作較為復(fù)雜，檢測效率較低，無法滿足大量待測樣品的檢測;氣相色譜-質(zhì)譜法[29-30]測定的不同形態(tài)砷有一定局限性。

本研究采用HPLC-ICP-串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-ICP-tandem mass spectrometry，HPLC-ICP-MS/MS）法，通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化分離方法與儀器參數(shù)，建立一種適用于常見水產(chǎn)品中形態(tài)砷的檢測方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

水產(chǎn)品（海水魚類5 批次、貝類5 批次、海水蝦蟹類5 批次、淡水魚類5 批次、淡水蝦蟹類5 批次） 市場采購。1 000 μg/mL As3+標(biāo)準(zhǔn)溶液、990.4 μg/mL As5+標(biāo)準(zhǔn)溶液 上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司;DMA標(biāo)準(zhǔn)溶液（砷含量0.706 μmol/g）、MMA標(biāo)準(zhǔn)溶液（砷含量0.335 μmol/g）、AsB標(biāo)準(zhǔn)溶液（砷含量0.518 μmol/g） 中國計(jì)量科學(xué)研究院;無水乙酸鈉、磷酸二氫鈉、硝酸鉀、乙二胺四乙酸二鈉（均為分析純）、氨水（優(yōu)級純） 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;磷酸二氫銨（分析純） 天津光復(fù)化學(xué)試劑公司;一級水（電阻率18.2 MΩ·cm）。

1.2 儀器與設(shè)備

8900 HPLC-ICP-MS/MS儀 美國Agilent公司;OLS200恒溫水浴搖床 英國Grant公司;3K15離心機(jī)?德國Sigma公司;Nylon 0.45 μm濾膜、C18凈化小柱?中國Agela Technologies公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

稱取1.0 g樣品（精確至0.001 g）于50 mL離心管中，加入20 mL體積分?jǐn)?shù)1%硝酸溶液，靜置過夜;于90 ℃恒溫水浴搖床熱浸提2.5 h，每0.5 h振蕩1 min，冷卻至室溫，于105 r/min離心10 min，取5 mL上清液于離心管中，加入5 mL正己烷，振搖1 min，105 r/min離心10～15 min，棄去上層正己烷，重復(fù)提取1 次，取下層清液，經(jīng)0.45 μm有機(jī)濾膜過濾及C18凈化小柱凈化（棄去前端1 mL）后，上機(jī)測定。標(biāo)準(zhǔn)溶液無需前處理，直接上機(jī)測定。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備條件

色譜柱：As7陰離子交換柱（250 mm×4 mm）;流動相A：10 mmol/L無水乙酸鈉、3 mmol/L硝酸鉀、12 mmol/L磷酸二氫鈉、0.2 mmol/L乙二胺四乙酸二鈉（pH=10）;流動相B：一級水;流速0.6 mL/min;進(jìn)樣體積20 μL。優(yōu)化后ICP-MS/MS儀器條件設(shè)定值為射頻功率1 550 W，輔助氣體流速0.90 L/min，等離子體氣體流速15.0 L/min，采樣深度8.0 mm，提取透鏡電壓-12 V，第1個八極桿偏轉(zhuǎn)電壓1 V，第2個八極桿偏轉(zhuǎn)電壓-10 V，碰撞池氣體為O2，碰撞池氣體流量4.3 L/min，八極桿偏轉(zhuǎn)電壓-3.0 V。

1.3.3 溶液配制

用一級水配制As3+、As5+、DMA、MMA和AsB 5 種形態(tài)砷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，5 種形態(tài)砷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度梯度均為2.5、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.4 數(shù)據(jù)處理

調(diào)用Agilent MassHunter數(shù)據(jù)工作站軟件分析計(jì)算，擬合線性回歸曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 ICP-MS/MS優(yōu)化條件及干擾消除

在測定樣品之前，用1 μg/mL的Li、Y、Co、Tl、Ce、Mg混合溶液作為調(diào)諧液，以蠕動泵0.1 r/s的轉(zhuǎn)速持續(xù)進(jìn)液，優(yōu)化儀器條件，提高待測元素響應(yīng)值，降低雜質(zhì)質(zhì)譜干擾，提高儀器靈敏度。

采用MS/MS串聯(lián)模式測定5 種形態(tài)砷，充分利用待測元素與反應(yīng)氣發(fā)生碰撞和反應(yīng)，形成新的質(zhì)量離子，以發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移的方式消除干擾。在MS/MS模式下，向反應(yīng)池中通入O2，目標(biāo)離子75As+與O2發(fā)生碰撞，發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移，生成75As16O+團(tuán)簇離子，通過設(shè)定m/z 75、91，實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)元素的精準(zhǔn)篩選，消除其他元素的干擾。

2.2 測定方法優(yōu)化

2.2.1 HPLC色譜柱的選擇

考察待測溶液在Hamilton X-100陰離子交換色譜柱（250 mm×4.1 mm）和As7陰離子交換柱（250 mm×4 mm）中的分離效果，結(jié)果表明，以無水乙酸鈉、硝酸鉀、磷酸二氫鈉和乙二胺四乙酸二鈉為流動相，用As7陰離子交換柱（250 mm×4 mm）作為色譜柱，能夠很好地分離5 種形態(tài)砷，分析時間短，僅6 min，簡便快捷，故選擇As7陰離子交換柱（250 mm×4 mm）作為本實(shí)驗(yàn)的色譜柱。

2.2.2 流動相流速的選擇

進(jìn)樣流速對樣品的分離分析有較大影響，考察不同流速（0.4、0.6、0.8、1.0 mL/min）下5 種形態(tài)砷的分離情況，以出峰時間、峰形和分離度為判斷依據(jù)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流速為0.6 mL/min時，待測元素的各形態(tài)譜峰能夠在6 min內(nèi)完全呈現(xiàn)，且分離度和峰形較好。故選擇0.6 mL/min作為分析流速。

2.2.3 流動相的選擇

考察2 種流動相的分離效果。第1種是以磷酸二氫銨為流動相進(jìn)行分析測定，能夠?qū)? 種形態(tài)砷分離，分析時間約20 min，時間較長;第2種是以無水乙酸鈉、硝酸鉀、磷酸二氫鈉和乙二胺四乙酸二鈉為流動相進(jìn)行分析測定，分離效果明顯，分析時間約6 min。第2種流動相以磷酸二氫鈉為主要成分，故考察15、12、9 mmol/L磷酸二氫鈉作為流動相的效果，結(jié)果表明，當(dāng)流動相組成為10 mmol/L 無水乙酸鈉、3 mmol/L硝酸鉀、12 mmol/L磷酸二氫鈉、0.2 mmol/L乙二胺四乙酸二鈉時，能夠很好實(shí)現(xiàn)AsB、DMA和As3+分離，如果鹽濃度過高對于質(zhì)譜儀器中采樣錐有一定的影響，長時間高濃度進(jìn)樣可能會造成錐口堵塞、錐面腐蝕等嚴(yán)重問題，故采用梯度洗脫，同時也改善了分離效果。洗脫程序如表1所示。

條件優(yōu)化后5 種形態(tài)砷的分離色譜圖如圖1所示。

2.3 方法線性關(guān)系和檢出限

對實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行進(jìn)一步研究，用一級水配制As3+、As5+、DMA、MMA、AsB質(zhì)量濃度梯度均為2.5、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以質(zhì)量濃度為X軸，峰面積為Y軸，分析得到線性擬合曲線方程，計(jì)算得到待測元素砷各形態(tài)的檢出限。

由表2可知，各形態(tài)砷擬合曲線相關(guān)系數(shù)R2≥0.999 4，滿足實(shí)驗(yàn)要求，檢出限也均低于國家標(biāo)準(zhǔn)（0.02 mg/kg）。

2.4 方法準(zhǔn)確度

按優(yōu)化后條件測定，同時進(jìn)行高、中、低3 個梯度的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，重復(fù)測定6 次。由表3可知，5 種形態(tài)砷的加標(biāo)回收率為83%～116%，表明方法準(zhǔn)確度良好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，方法精密度較好。

2.5 實(shí)際樣品測定

分析采購的海水魚類5 批次、貝類5 批次、海水蝦蟹類5 批次、淡水魚類5 批次及淡水蝦蟹類5 批次，每個樣品測3 個平行。海水魚類實(shí)際樣品測定譜圖如圖2所示，測定結(jié)果如表4所示。

由表4可知，所測樣品中19 批次樣品中無機(jī)砷含量均低于檢出限;而有機(jī)砷AsB的含量較高，DMA和MMA含量相對較低;6 批次樣品中檢出含有一定量的As3+和As5+，但低于GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》規(guī)定的限量值（0.5 mg/kg），其中以蝦蟹類為主，可能與其生活環(huán)境和食物種類有關(guān)。

3 結(jié) 論

采用HPLC-ICP-MS/MS法對5 種形態(tài)砷進(jìn)行分析測定。利用MS/MS模式，以質(zhì)量轉(zhuǎn)移的方式消除干擾，通過實(shí)驗(yàn)，確定了5 種形態(tài)砷的分離時間;以10 mmol/L無水乙酸鈉、3 mmol/L硝酸鉀、12 mmol/L磷酸二氫鈉、0.2 mmol/L乙二胺四乙酸二鈉為流動相（pH 10），采用As7陰離子交換柱進(jìn)行梯度洗脫，流速0.6 mL/min，能夠在6 min內(nèi)完成5 種形態(tài)砷的分離測定;線性良好，檢出限較低，滿足檢測要求;相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%;加標(biāo)回收率為83%～116%。本方法簡便、快捷、準(zhǔn)確，可作為水產(chǎn)品中形態(tài)砷現(xiàn)有分析方法的有效補(bǔ)充，為水產(chǎn)品及其他食品中多種形態(tài)砷的分析研判和風(fēng)險評價提供有力的技術(shù)支撐。

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