孫濤，孫約兵，賈宏濤，吳澤嬴

（1.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)草業(yè)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，烏魯木齊 830052；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部產(chǎn)地環(huán)境污染防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/天津市農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300191；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)生態(tài)與資源保護(hù)總站，北京 100125）

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，礦物資源開(kāi)發(fā)、金屬加工和冶煉、工廠排放和污水灌溉等人為活動(dòng)導(dǎo)致大量的重金屬被排放到環(huán)境中。2014 年公布的《全國(guó)土壤污染調(diào)查公報(bào)》顯示，我國(guó)土壤污染較為嚴(yán)重，土壤重金屬總體超標(biāo)率為16.1%，其中鎘（Cd）、砷（As）污染排名第一和第三，土壤點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%和2.7%。陳文軒等[1]的調(diào)查顯示，我國(guó)廣西、貴州、云南三省交界地區(qū)和湖南、新疆等地區(qū)土壤Cd 和As 含量均較高，這表明我國(guó)有些地區(qū)可能正出現(xiàn)不同程度的Cd、As 復(fù)合污染問(wèn)題。Cd 和As 進(jìn)入土壤后，會(huì)降低植物產(chǎn)量和品質(zhì)，同時(shí)會(huì)通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，嚴(yán)重危害到人類(lèi)的生命與健康[2]。同時(shí)，我國(guó)“十四五”規(guī)劃中也明確提出“要深入打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)”。因此，尋求有效、可持續(xù)的方法來(lái)修復(fù)土壤Cd、As 污染迫在眉睫。重金屬鈍化修復(fù)因其成本較低、效果快速、操作簡(jiǎn)單，在重金屬污染治理中得到了廣泛應(yīng)用[3]。目前應(yīng)用于Cd、As復(fù)合污染的土壤修復(fù)劑主要包括：生物炭、磷酸鹽、金屬及其氧化物、含硅材料和黏土礦物等[4]。

生物炭是生物質(zhì)材料在厭氧或限氧條件下熱解制備的一種富碳、多孔材料[5]。由于生物炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、表面官能團(tuán)種類(lèi)豐富，已被廣泛應(yīng)用于重金屬污染土壤修復(fù)中[6]。但是不同土壤環(huán)境下Cd、As污染狀況較為復(fù)雜，進(jìn)而導(dǎo)致生物炭的修復(fù)效果也存在差異。陳楸健等[7]使用蘆葦生物炭修復(fù)堿性土壤中Cd-As 復(fù)合污染，發(fā)現(xiàn)添加5%的蘆葦生物炭可以使土壤中TCLP 提取態(tài)Cd 降低28.23%，而TCLP 提取態(tài)As 未有顯著變化。LI 等[8]在中性Cd、As污染土壤中添加3% 350 ℃制備的污泥生物炭、大豆秸稈生物炭、花生殼生物炭和水稻秸稈生物炭后，土壤可溶性有機(jī)物提取液中有效態(tài)As、Cd 含量降低了16.8%～42.2%和48.1%～65.7%。吳萍萍等[9]發(fā)現(xiàn)在酸性土壤中添加5%小麥秸稈生物炭可以鈍化土壤中的Cd，但會(huì)活化土壤中的As。同種生物炭對(duì)酸性和堿性土壤中Cd、As 的修復(fù)效應(yīng)尚不明確。同時(shí)在堿性土壤中添加高pH 值的鈍化劑，可能會(huì)導(dǎo)致土壤板結(jié)、土壤肥力下降等負(fù)面效應(yīng)。因此，成功的重金屬鈍化材料不僅能降低土壤重金屬的生物有效性，還應(yīng)能改善土壤肥力、促進(jìn)作物生長(zhǎng)。

龍蝦殼的主要成分有碳酸鈣、甲殼素和少量的蛋白質(zhì)，其中碳酸鈣和甲殼素可以用于重金屬污染修復(fù)中[10-11]，但利用龍蝦殼作為原料制備生物炭應(yīng)用于土壤重金屬污染修復(fù)的研究還較少。2019 年，我國(guó)龍蝦年產(chǎn)量高達(dá)208.96 萬(wàn)t[12]，餐飲消費(fèi)后會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄蝦殼。目前，只有少量的龍蝦殼用于提取甲殼素，大多數(shù)蝦殼未得到妥善的處理，進(jìn)而會(huì)對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康構(gòu)成潛在危險(xiǎn)。因此，本研究以龍蝦殼為原材料，熱解制備蝦殼生物炭，通過(guò)靜態(tài)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，探究蝦殼生物炭對(duì)酸性、堿性土壤中Cd-As的修復(fù)效應(yīng)及對(duì)土壤養(yǎng)分的影響，以期為Cd-As復(fù)合污染土壤修復(fù)提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試酸性土壤采自廣東韶關(guān)地區(qū)，土壤類(lèi)型為紅壤。供試堿性土壤采自新疆克拉瑪依地區(qū)，土壤類(lèi)型為栗鈣土。供試土壤經(jīng)混勻風(fēng)干后，研磨、過(guò)2 mm尼龍篩，備用。供試土壤的基本理化性質(zhì)如表1所示。

表1 土壤理化性質(zhì)Table1 Physicochemical property of the soil

蝦殼生物炭的制備：將收集的小龍蝦殼去除雜質(zhì)、洗凈、干燥、粉碎后放入坩堝中，置于馬弗爐中。設(shè)置升溫速率為15 ℃·min-1、熱解溫度為300 ℃，在N2保護(hù)下熱解2 h。待熱解完成后，自然冷卻至室溫。將蝦殼生物炭研磨、過(guò)100 目篩，備用。蝦殼生物炭基本理化性質(zhì)本課題組前期已有報(bào)道[13]。蝦殼生物炭pH 為10.57，等電點(diǎn)為9.76，C、H、O 和灰分含量分別為27.15%、2.17%、0.49%和67.82%，全氮、全磷、全鉀含量分別為2.36%、1.35%和0.80%，總Cd 和總As含量分別為0.22 mg·kg-1和9.69 mg·kg-1，有效態(tài)Cd和有效態(tài)As 含量分別為0.01 mg·kg-1和0.11 mg·kg-1。按照水炭比100∶1，在25 ℃下250 r·min-1振蕩2 h，4 000 r·min-1離心20 min，過(guò)0.45μm 濾膜，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在200～600 nm 范圍測(cè)定生物炭可溶性有機(jī)物的紫外可見(jiàn)吸收光譜（圖1）。

1.2 土壤培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)

分別將100 g酸性土壤和堿性土壤裝入培養(yǎng)瓶中（高度14.3 cm、直徑7.7 cm），并向土壤中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1%和3%的蝦殼生物炭，充分混勻，并設(shè)置不添加生物炭的對(duì)照組，每個(gè)處理3 次重復(fù)，添加去離子水保持田間持水量為60%。將培養(yǎng)瓶放置在恒溫培養(yǎng)箱中，25 ℃培養(yǎng)15 d，每3 d通過(guò)稱(chēng)重法補(bǔ)充水分，培養(yǎng)結(jié)束后，收集樣品測(cè)定相關(guān)指標(biāo)。

1.3 土壤樣品分析

1.3.1 土壤理化性質(zhì)測(cè)定

土壤理化性質(zhì)測(cè)定參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[14]。土壤pH 值采用pH 計(jì)測(cè)定（水土比2.5∶1）。土壤有機(jī)碳含量采用高溫外加熱重鉻酸鉀氧化-容量法測(cè)定。土壤堿解氮采用堿解擴(kuò)散法測(cè)定。土壤全氮、銨態(tài)氮和硝態(tài)氮采用全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀測(cè)定（FIA-6000+）。土壤全磷采用酸溶-鉬銻抗比色法測(cè)定。土壤速效磷采用碳酸氫鈉浸提比色法測(cè)定。土壤全鉀采用酸溶-火焰光度計(jì)法測(cè)定。土壤速效鉀采用乙酸銨浸提-火焰光度計(jì)法測(cè)定。

1.3.2 土壤As、Cd有效態(tài)及形態(tài)測(cè)定

土壤有效態(tài)As 含量采用0.05 mol·L-1磷酸二氫銨溶液提取[15]，土壤As 形態(tài)測(cè)定參照董雙快等[16]的連續(xù)提取法，采用原子熒光光譜儀（AFS-8520，北京海光儀器）進(jìn)行測(cè)定。土壤As 價(jià)態(tài)用1 mol·L-1磷酸和0.5 mol·L-1抗壞血酸混合溶液進(jìn)行三步微波消解法提取[17]，采用液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀（LC-AFS 9770，北京海光儀器）進(jìn)行測(cè)定。土壤有效態(tài)Cd 含量采用DTPA 浸提法提取，土壤Cd 形態(tài)分布采用Tessier 連續(xù)提取法提取[18]，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（iCAP Q，Thermo Scientific）進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3 土壤可溶性有機(jī)物的提取、測(cè)定及光譜表征

稱(chēng)取新鮮土樣5 g，按照水土比5∶1 加入超純水，25 ℃下250 r·min-1振蕩2 h，4 000 r·min-1離心20 min，過(guò)0.45μm濾膜，取上清液。用TOC分析儀（Multi N/C 3000，德國(guó)耶拿）測(cè)定土壤可溶性有機(jī)碳含量。用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（TU-1810，北京普析），以超純水為空白，用1 cm的石英比色皿在200～600 nm范圍內(nèi)，掃描間隔為1 nm，測(cè)定可溶性有機(jī)物（DOM）的紫外可見(jiàn)吸收光譜曲線。相關(guān)指標(biāo)計(jì)算方法如表2所示。

表2 相關(guān)指標(biāo)計(jì)算方法Table2 Calculation method of relevant indexes

1.4 數(shù)據(jù)處理及分析

使用Excel 2019、Origin 2019 和SPSS 25.0 進(jìn)行數(shù)據(jù)整理、繪圖與統(tǒng)計(jì)分析。采用單因素方差分析對(duì)不同處理進(jìn)行差異分析，利用LSD進(jìn)行多重比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 施用蝦殼生物炭對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

表3 為蝦殼生物炭對(duì)酸性、堿性土壤理化性質(zhì)的影響。與對(duì)照相比，添加蝦殼生物炭顯著增加了酸性和堿性土壤pH 值（P＜0.05），酸性土壤pH 值增加了1.55～3.21 個(gè)單位，而堿性土壤pH 值僅提高了0.14～0.31個(gè)單位。

表3 蝦殼生物炭對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響Table3 Effects of crayfish shell biochar on soil physicochemical property

添加蝦殼生物炭能夠顯著增加酸性土壤和堿性土壤中有機(jī)碳、堿解氮、銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、速效磷、速效鉀、全氮和全磷含量（P＜0.05），且土壤養(yǎng)分含量隨生物炭添加量的增加呈現(xiàn)出劑量效應(yīng)。在酸性土壤中，土壤有機(jī)碳含量較對(duì)照（S0）相比增加了16.35%～40.23%；速效氮、磷、鉀含量分別增加了0.76%～14.91%、21.29%～364.04% 和19.22%～139.72%；銨態(tài)氮和硝態(tài)氮含量分別提高了20.91～162.09 mg·kg-1和19.31～25.35 mg·kg-1；全量氮、磷、鉀含量分別增長(zhǎng)了0.25～0.52、0.07～0.21 g·kg-1和0.09～1.02 g·kg-1，其增幅表現(xiàn)為全氮＞全磷＞全鉀。

在堿性土壤中，添加蝦殼生物炭也表現(xiàn)出一定的土壤培肥作用，其中土壤有機(jī)碳含量與對(duì)照（J0）相比增加了9.79%～32.22%；速效氮、磷、鉀含量分別增加了 34.15%～58.98%、41.05%～172.82% 和 9.44%～34.32%；銨態(tài)氮和硝態(tài)氮含量分別增加了16.88～164.36 mg·kg-1和13.44～28.66 mg·kg-1；全量氮、磷、鉀含量分別提高了0.11～0.76、0.07～0.15 g·kg-1和0.31～0.75 g·kg-1。

2.2 添加蝦殼生物炭后土壤Cd、As 有效態(tài)和形態(tài)分布特征

2.2.1 土壤有效態(tài)Cd含量與形態(tài)分布

廣東韶關(guān)酸性土壤總Cd 含量為0.58 mg·kg-1，土壤有效態(tài)Cd 含量為0.21 mg·kg-1，占總量的36.21%。新疆克拉瑪依堿性土壤總Cd 含量為1.90 mg·kg-1，土壤有效態(tài)Cd 含量為0.66 mg·kg-1，占總量的34.74%。施用蝦殼生物炭降低了土壤Cd 的活性，且土壤有效態(tài)Cd 含量隨生物炭添加量的增加而降低（圖2）。添加0.5%、1%和3%的蝦殼生物炭后，酸性土壤中有效態(tài)Cd 含量較對(duì)照處理分別降低了15.76%、23.51%和26.50%；堿性土壤中有效態(tài)Cd 含量分別降低了0.03、0.07 mg·kg-1和0.19 mg·kg-1，其鈍化率分別為4.43%、10.96%和28.90%。在生物炭添加量≥1%時(shí)，土壤有效態(tài)Cd含量顯著降低（P＜0.05）。

未添加生物炭時(shí)，酸性土壤Cd 形態(tài)分布特征表現(xiàn)為殘?jiān)鼞B(tài)（33.26%）＞可交換態(tài)（31.59%）＞有機(jī)結(jié)合態(tài)（13.40%）＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（13.19%）＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)（8.56%）（圖3）。堿性土壤Cd 形態(tài)分布特征為碳酸鹽結(jié)合態(tài)（25.76%）＞殘?jiān)鼞B(tài)（25.47%）＞可交換態(tài)（23.47%）＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（21.71%）＞有機(jī)結(jié)合態(tài)（3.58%）。添加蝦殼生物炭后，與對(duì)照相比，酸性土壤可交換態(tài)Cd 含量降低了8.72～18.66 個(gè)百分點(diǎn)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)則分別增加了2.90～6.19、0.61～1.88 個(gè)和5.91～12.89 個(gè)百分點(diǎn)；堿性土壤中可交換態(tài)Cd 含量降低了1.58～11.16 個(gè)百分點(diǎn)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)則分別增加了0.88～2.47、2.06～2.55 個(gè)和1.41～7.45 個(gè)百分點(diǎn)。

2.2.2 土壤有效態(tài)As含量與形態(tài)分布

廣東韶關(guān)酸性土壤中，有效態(tài)As 含量為7.42 mg·kg-1，占總As 含量的3.74%。新疆克拉瑪依堿性土壤中，有效態(tài)As含量為74.14 mg·kg-1，有占總As含量的8.15%。添加蝦殼生物炭降低了堿性土壤中有效態(tài)As 含量，卻提高了酸性土壤中有效態(tài)As 含量（圖4）。和對(duì)照相比，添加蝦殼生物炭使酸性土壤中有效態(tài)As 含量增加了11.64%～24.53%。在堿性土壤中，添加0.5%、1%和3%生物炭，土壤有效態(tài)As 含量降低至71.54、71.05 mg·kg-1和68.12 mg·kg-1，添加3%蝦殼生物炭對(duì)堿性土壤As的鈍化率最大可達(dá)8.12%。

As 在土壤中主要以有機(jī)As 和無(wú)機(jī)As 兩種形式存在，其中無(wú)機(jī)As 的毒性要遠(yuǎn)大于有機(jī)As。無(wú)機(jī)As主要以As（Ⅲ）和As（Ⅴ）存在，其中As（Ⅲ）的遷移性和毒性均要顯著高于As（Ⅴ）。本研究的兩種土壤中均未檢測(cè)到有機(jī)As，同時(shí)土壤As 主要以As（Ⅴ）存在。如圖5 所示，未添加生物炭處理中，酸性土壤中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的比例分別為16.00%和84.00%，堿性土壤中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的比例分別為20.95%和79.05%。添加蝦殼生物炭后，酸性土壤和堿性土壤中As 形態(tài)比例的變化響應(yīng)不同。在酸性土壤中，添加0.5%蝦殼生物炭，土壤中As 價(jià)態(tài)比例并無(wú)明顯變化，而隨著蝦殼生物炭添加量的增加（1%～3%），土壤中As（Ⅲ）的比例增加了2.30～2.82個(gè)百分點(diǎn)。在堿性土壤中，隨著蝦殼生物炭添加量的增加（0.5%～3%），土壤中As（Ⅴ）的比例增加了0.55～3.38個(gè)百分點(diǎn)。

土壤中As的形態(tài)可以分為水溶態(tài)、可交換態(tài)、鋁結(jié)合態(tài)、鐵結(jié)合態(tài)、鈣結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。其中水溶態(tài)As和可交換態(tài)As表現(xiàn)較為活躍，易被植物吸收利用。未添加生物炭處理中，酸性土壤中殘?jiān)鼞B(tài)As 含量最高，占總As 的62.10%。其次是鋁結(jié)合態(tài)As，占總As的31.52%；鐵結(jié)合態(tài)As 和鈣結(jié)合態(tài)As 占比相對(duì)較低，分別為3.42%和2.27%；而水溶態(tài)As 和可交換態(tài)As 占比總和僅為0.69%。堿性土壤中鋁結(jié)合態(tài)As 為主導(dǎo)形態(tài)，所占比例為63.83%；殘?jiān)鼞B(tài)As、鈣結(jié)合態(tài)As 和鐵結(jié)合態(tài)As 分別占土壤總As 的28.39%、4.78%和1.04%；較為活躍的水溶態(tài)As 和可交換態(tài)As 僅占總As 的0.66%和1.31%。添加蝦殼生物炭對(duì)土壤As形態(tài)的影響如圖6 所示，與對(duì)照相比，添加蝦殼生物炭后，酸性土壤和堿性土壤中鈣結(jié)合態(tài)As 比例有所升高，鋁結(jié)合態(tài)As 和殘?jiān)鼞B(tài)As 為主要As 形態(tài)，活性較高的水溶態(tài)As和可交換態(tài)As占比較低。

2.3 土壤可溶性有機(jī)碳含量及光譜特征分析

未添加蝦殼生物炭處理中，堿性土壤可溶性有機(jī)碳含量（0.37 g·kg-1）大于酸性土壤（0.29 g·kg-1）。施加蝦殼生物炭后，酸性土壤和堿性土壤中可溶性有機(jī)碳含量均顯著提高（P＜0.05），同時(shí)酸性土壤可溶性有機(jī)碳含量響應(yīng)程度要大于堿性土壤（圖7）。當(dāng)蝦殼生物炭添加量從0.5%增加到3%時(shí)，酸性土壤可溶性有機(jī)碳含量增加了54.59%～255.57%，堿性土壤可溶性有機(jī)碳含量增加了14.11%～111.65%。

酸性、堿性土壤可溶性有機(jī)物紫外可見(jiàn)吸收光譜如圖8a 和圖8e 所示。從圖中可以看出，在紫外光的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，當(dāng)波長(zhǎng)從200 nm增加至240 nm時(shí)，各處理吸光度值迅速下降；當(dāng)波長(zhǎng)從240 nm 增加至400 nm 時(shí)，各處理吸光度值緩慢降低。在400～600 nm 可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，各處理吸光度值均無(wú)明顯變化。在酸性土壤中，與對(duì)照相比，添加蝦殼生物炭增加了土壤可溶性有機(jī)物在紫外光譜區(qū)的吸光度值，且隨著蝦殼生物炭添加量的增加，土壤可溶性有機(jī)物的吸光度值逐漸升高。在堿性土壤中，與對(duì)照相比，僅有添加3%蝦殼生物炭處理對(duì)土壤可溶性有機(jī)物的吸光度值有明顯提高。

為進(jìn)一步分析蝦殼生物炭添加后對(duì)土壤可溶性有機(jī)物的影響，本研究計(jì)算了紫外-可見(jiàn)吸收光譜特征參數(shù)（SR、a254和SUVA254）。與對(duì)照相比，在酸性土壤中，添加蝦殼生物炭顯著增加了SR值（P＜0.05），而在堿性土壤中，添加蝦殼生物炭顯著降低了SR值（P＜0.05）（圖8b 和圖8f）。隨著蝦殼生物炭添加量的增加，酸性土壤DOM 的SR值并無(wú)顯著變化，而堿性土壤DOM 的SR值則顯著降低。這表明生物炭添加后，酸性土壤DOM 分子量降低，但劑量效應(yīng)并不明顯；堿性土壤DOM 分子量增加，同時(shí)隨生物炭添加量的增加，DOM 分子量逐漸提高。當(dāng)生物炭添加量為3%時(shí)，酸性土壤DOM 的SR值（0.58）與堿性土壤DOM 的SR值（0.54）相近。添加蝦殼生物炭后，酸性土壤和堿性土壤DOM 的a254較對(duì)照處理均顯著增加（P＜0.05）（圖8c和圖8g）。當(dāng)添加量從0.5%增高到3%時(shí)，酸性土壤DOM 的a254從31.52 m-1增加到88.71 m-1，堿性土壤DOM 的a254從13.99 m-1增加到43.39 m-1。生物炭添加量為3%時(shí)，土壤DOM 的a254增加量最為明顯，酸性土壤增加了627.25%，堿性土壤增加了408.37%。圖8d 和圖8h 為添加生物炭后，酸性土壤和堿性土壤中DOM的SUVA254值。與對(duì)照相比，添加生物炭后，酸性土壤DOM 的SUVA254增加了1.42～2.21 L·mg-1·m-1，堿性土壤DOM 的SUVA254增加了0.52～1.65 L·mg-1·m-1。相較于堿性土壤，酸性土壤DOM 的SUVA254對(duì)生物炭添加的響應(yīng)更為敏感。

3 討論

添加蝦殼生物炭后，顯著提高了土壤pH。這主要是因?yàn)楣┰囄r殼生物炭pH 為10.57，且含有較高的灰分（67.82%），施入土壤后，生物炭中堿性物質(zhì)的水解，增加了土壤中OH-濃度；同時(shí)生物炭釋放出的鹽基離子（如Ca2+、Mg2+、K+、Na+）可以通過(guò)離子交換降低土壤中氫離子含量，增加土壤鹽基離子的飽和度，進(jìn)而提高了土壤pH[19]。然而，在堿性土壤中添加生物炭對(duì)土壤pH 增加幅度較小，閆翠俠等[20]也發(fā)現(xiàn)在堿性土壤中施加雞糞生物炭，土壤pH 增加范圍僅為0.08～0.32 個(gè)單位。施加蝦殼生物炭能夠提高酸性、堿性土壤的有機(jī)碳、速效和全量養(yǎng)分，一方面是由于生物炭自身含有豐富的營(yíng)養(yǎng)元素，可直接提高土壤養(yǎng)分含量，同時(shí)生物炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)可吸附持留養(yǎng)分元素；另一方面，生物炭改善了土壤結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了相關(guān)微生物的活性，從而提高了土壤中養(yǎng)分含量[21]。

添加蝦殼生物炭對(duì)酸性土壤和堿性土壤可溶性有機(jī)碳含量具有提高作用。這主要是因?yàn)樯锾刻砑拥酵寥篮?，生物炭中活性有機(jī)碳組分釋放到土壤中，進(jìn)而導(dǎo)致土壤可溶性碳含量的升高[22]。同時(shí)有研究表明土壤pH 的升高，會(huì)導(dǎo)致可溶性有機(jī)碳分子中的弱酸性官能團(tuán)發(fā)生去質(zhì)子化過(guò)程，土壤可溶性有機(jī)碳分子表面電荷密度增加，親水性增強(qiáng)，進(jìn)而促進(jìn)了土壤可溶性有機(jī)碳的溶解[23]。本研究也有同樣的發(fā)現(xiàn)，與堿性土壤相比，在酸性土壤中添加蝦殼生物炭后，土壤pH提高更為明顯，土壤可溶性有機(jī)碳的增加量也更多。紫外可見(jiàn)吸收光譜中，添加生物炭顯著增加了土壤DOM 在紫外波段特征峰的強(qiáng)度。這主要是因?yàn)樯锾恐邪被犷?lèi)和一些其他的酚醛類(lèi)物質(zhì)中共軛C=O、C=C 鍵在紫外波段有較強(qiáng)的吸收，生物炭添加后，向土壤中輸送了大量的有機(jī)生色團(tuán)，從而提高了可溶性有機(jī)物的吸光度值[24]。SR與DOM 的相對(duì)分子質(zhì)量成反比[25]。酸性土壤和堿性土壤DOM 的SR值對(duì)生物炭添加的響應(yīng)不同，這可能是因?yàn)樯锾考尤胨嵝酝寥篮?，生物炭中蛋白?lèi)、可溶性糖類(lèi)等物質(zhì)分解產(chǎn)生大量的氨基酸類(lèi)、單糖等小分子有機(jī)物，減少了土壤DOM的分子量，進(jìn)而增加了DOM的SR值[26]；而生物炭加入堿性土壤后，土壤中腐植酸類(lèi)等分子量較大的物質(zhì)增加，進(jìn)而降低了DOM的SR值[27]。同時(shí)添加蝦殼生物炭顯著提高了土壤a254和SUVA254，這表明添加生物炭后，土壤芳香化和腐殖化程度增高[8]，這也與林穎等[28]的研究結(jié)果相同。這主要是因?yàn)樯锾刻砑雍?，提高了土壤?lèi)腐植酸和類(lèi)富里酸物質(zhì)。

蝦殼生物炭添加到酸性土壤后，土壤中有效態(tài)As含量顯著增加。通過(guò)相關(guān)性分析可以發(fā)現(xiàn)（圖9），土壤pH與有效態(tài)As含量存在顯著的正相關(guān)關(guān)系（P＜0.05）。這主要是因?yàn)橥寥纏H的升高導(dǎo)致土壤中OH-濃度增加，使得土壤顆粒表面的正電荷數(shù)減少，這促進(jìn)了As 在土壤表面的解吸，從而導(dǎo)致了土壤有效態(tài)As濃度的增加[29]。同時(shí)，土壤可溶性有機(jī)碳含量與有效態(tài)As 含量間也存在顯著的正相關(guān)關(guān)系（P＜0.05）。土壤可溶性有機(jī)碳的增加會(huì)絡(luò)合陽(yáng)離子重金屬，或與砷酸根/亞砷酸根競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，從而增加其有效性。從土壤As 價(jià)態(tài)變化中可以發(fā)現(xiàn)，蝦殼生物炭的添加使土壤中As（Ⅲ）濃度有所增加，這可能是由于DOM中類(lèi)富里酸物質(zhì)可以作為電子傳遞體將砷酸鹽還原為亞砷酸鹽[30]，增強(qiáng)其有效性。而蝦殼生物炭添加到堿性土壤后，土壤中有效態(tài)重金屬含量降低，這與本研究中生物炭應(yīng)用于酸性土壤的結(jié)果相反。盡管生物炭施用顯著增加了堿性土壤的pH，但增幅很小，僅增加了1.81%～3.94%，這可能并未促進(jìn)土壤中As 的解吸。本研究中蝦殼生物炭的等電點(diǎn)為9.76，在土壤pH＜9.76 時(shí)，生物炭表面的正電荷可通過(guò)靜電吸引吸附土壤中的As，降低其有效性。同時(shí)，蝦殼生物炭中碳酸鈣含量較多[13]，施入土壤后，增加了土壤中鈣結(jié)合態(tài)As 的含量。這與焦常鋒等[31]施用碳酸鈣和殼聚糖修復(fù)高pH 石灰性土壤As 污染的結(jié)果相一致。且蝦殼生物炭的添加提高了土壤中As（Ⅴ）的含量，這可能是DOM中類(lèi)腐植酸物質(zhì)的半醌自由基對(duì)As（Ⅲ）的氧化作用[32]。與此同時(shí)，添加蝦殼生物炭可顯著降低酸性土壤和堿性土壤中有效態(tài)Cd含量。這與閆翠俠等[20]施用雞糞生物炭修復(fù)土壤Cd 污染的研究結(jié)果相一致。蝦殼生物炭中含有較多的CO2-3和OH-，可能會(huì)通過(guò)沉淀作用固定土壤中的Cd。本研究中，施用蝦殼生物炭后，土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量增加也證實(shí)了這一假設(shè)。同時(shí)，蝦殼生物炭比表面積較大并含有較多的鹽基離子，可以通過(guò)物理吸附和離子交換作用將Cd 固定在生物炭中[33]；此外，蝦殼生物炭表面含有豐富的官能團(tuán)，可通過(guò)絡(luò)合作用提高土壤對(duì)Cd 的專(zhuān)性吸附能力[34]，進(jìn)而提高土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd 含量，降低其有效性。

4 結(jié)論

（1）施加蝦殼生物炭，顯著增加了土壤pH（P＜0.05）。隨著蝦殼生物炭添加量的增加，酸性土壤pH增加了1.55～3.21 個(gè)單位，而堿性土壤pH 僅提高了0.14～0.31 個(gè)單位。添加蝦殼生物炭后土壤有機(jī)碳與養(yǎng)分含量顯著增加（P＜0.05）。

（2）添加蝦殼生物炭可以顯著降低土壤中Cd 有效性以及堿性土壤中As 的有效性，然而蝦殼生物炭會(huì)提高酸性土壤有效態(tài)As含量。蝦殼生物炭能夠增加土壤中鈣結(jié)合態(tài)As 含量，并促進(jìn)可交換態(tài)Cd 向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。

（3）添加0.5%～3%蝦殼生物炭后，酸性和堿性土壤可溶性有機(jī)碳含量分別增加了54.59%～255.57%和14.11%～111.65%。隨著生物炭添加量的增加，土壤DOM 在紫外光區(qū)的特征吸收逐漸增強(qiáng)，芳香化程度增強(qiáng)；堿性土壤DOM 分子量逐漸提高，酸性土壤DOM分子量則逐漸降低。