王 莉， 陸 威*， 邢向海

（上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，上海 200093）

熱能的基本儲存方式有三種，顯熱儲能、潛熱儲能和熱化學(xué)能儲存。熱化學(xué)儲能要求較精密的反應(yīng)儀器，成本較高。顯熱儲能是通過加熱與冷卻來儲能，與材料的輸入輸出溫度差、質(zhì)量和比熱容成正比，儲能密度相對較小；而潛熱儲能即為相變儲能利用物質(zhì)相變過程（融化、蒸發(fā)、凝固、液化等）吸/放熱而實現(xiàn)能量儲存，具有儲能密度大（約為顯熱儲能的5～10倍[1]）、輸出溫度和能量穩(wěn)定等優(yōu)點。儲能從儲釋能利用的角度上分為蓄熱和蓄冷，蓄冷可以應(yīng)用空調(diào)蓄冷[2]、建筑蓄冷[3-4]、冷鏈物流[5]、時蔬魚肉保鮮[6-7]等方面，而相變蓄冷材料的研制也是相變蓄冷領(lǐng)域不可或缺的一部分，本文主要從相變蓄冷材料的方向進行研究。

相變材料按照組成成分可以分為有機相變材料、無機相變材料和復(fù)合相變材料。有機相變材料有著過冷度小、無相分離現(xiàn)象、腐蝕性小等優(yōu)點，缺點是導(dǎo)熱系數(shù)小、相變潛熱低[8]。無機相變材料主要包括水合鹽、化合物和金屬合金，其優(yōu)點為相變潛熱較大，導(dǎo)熱系數(shù)比較高，但一般存在較大的過冷，存在相分離現(xiàn)象，限制了其在生活中的應(yīng)用[9]。蔡勤生等[10]針對單一無機鹽溶液相變材料以及幾種與KNO3混合無機鹽溶液相變材料的共熔點進行了研究，研究表明：在單一的無機鹽中再混合其他無機鹽可一定程度的降低共熔點。郭寧寧[11]測試了有機醇類乙二醇、丙三醇和水與有機酸鹽類甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、乳酸鈉的三元混合物的共晶濃度、共晶溫度、相變潛熱。Yang Ying等[12]利用乙二醇和氯化銨與水按照3∶2∶15的比例混合研制了一種相變溫度在－23℃、相變潛熱為175.9 kJ/kg的復(fù)合型相變材料。Wang等[13]將癸酸和Na2HPO4?12H2O混合制作凝膠狀相變材料，發(fā)現(xiàn)有機無機材料復(fù)合對于熱導(dǎo)率的提升、相分離現(xiàn)象以及過冷現(xiàn)象都有一定的改善。

制備一種合適的相變材料的方法一般將步冷曲線法和 DSC測試法結(jié)合來得到材料的熱物性。賈蒲悅等[14]將 DSC測量法與步冷曲線法相結(jié)合，制備了相變溫度為－2.9℃、潛熱焓為 293.8 kJ/kg、熱導(dǎo)率為0.62 W/(m·K)的山梨醇相變蓄冷材料。李靖等[15]通過改變20%氯化鈉溶液和50%丙三醇溶液的配比，利用DSC測試法，最終按質(zhì)量比為 2.5∶7.5混合，得出性能最優(yōu)的 PCM，相變溫度為－31.5℃，相變潛熱為175.3 kJ/kg 。班超方等[16]利用DSC測量法研制一種由氯化鈉作為主儲能劑，碳酸鉀與氯化鉀作為降溫劑的低溫（－25～－23℃）復(fù)合相變材料，其相變潛熱200 kJ/kg以上，過冷度較小且循環(huán)多次后不會出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。

綜合上文有關(guān)相變蓄冷材料的國內(nèi)外研究，復(fù)合三元低溫相變材料的研制較少，本文將篩選的無人配置過的有機醇類材料與無機鹽類材料與水按照一定比例復(fù)合，研制相變蓄冷材料，并利用步冷曲線法與DSC測試法篩選出一種無毒無害、相變溫度較低、潛熱較大且相變溫度在－10℃以下的相變蓄冷材料。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

通過查閱文獻發(fā)現(xiàn)相變溫度在0～50℃的相變介質(zhì)研究較多，其中研究最多的就是水、無機鹽以及有機物這三類了。水的相變潛熱高達335 J/g，是最高的，相變點為0℃。多元醇類有機相變材料的優(yōu)點是可操作性強、性能穩(wěn)定、使用壽命長，反復(fù)使用也不會分解和分層，過冷現(xiàn)象不嚴重，有固定的相變溫度和相變潛熱。為滿足不同貯存條件下的溫度需求，可以將多元醇類與無機鹽類按照不同比例混合，形成共晶材料，調(diào)整相變材料的溫度與相變潛熱。

實驗儀器：溫度采集器，ZFXIMP-1C，上海集研機電科技有限公司；低溫試驗箱，DW-40，滄州鑫興試驗儀器有限公司，溫度精度±2℃；磁力攪拌器，DF-101S，邦西儀器科技有限公司；分析天平，BSM220.4，上海卓精電子科技有限公司，測量精度為±0.1 mg；溫度測量熱電偶，T型，美國OMEGA公司，測量精度為±0.5℃；熱流型DSC儀器，DSC 200 F3，德國耐馳公司，溫度精度為±0.1℃，量熱精度0.1 μW；熱系數(shù)測試儀，DZDR-S型，南京大展機電技術(shù)研究所，測量精度±3%。

1.2 材料配制與測試

利用有機醇、無機鹽和水的混合溶液來作為蓄冷材料基液。通過查閱文獻得到甘露醇在室溫下在水中的溶解度為18.1%，氯化鉀在室溫下在水中的溶解度為34%，山梨醇室溫下在水中的溶解度為235%，氯化銨在室溫下在水中的溶解度為29.4%，丙三醇在室溫下可以與水任意比例互溶實驗范圍內(nèi)均可以溶解。根據(jù)不同材料在水中的溶解度，為了保證材料可以充分溶解和較高的相變潛熱，將水的比例設(shè)置在70%以上。具體比例配置見表1。

表1 材料類型

首先每組配置40 g的溶液作為實驗試樣：

假設(shè)A為某種有機醇，B為某種無機鹽，剩下的為水記為C，單位為g，其中A＋B＋C＝40 g。首先使用精度天平稱取計算好質(zhì)量為c克的蒸餾水置于50 mL的燒杯中，靜置待用。按照復(fù)配比例稱量a克A有機鹽，倒入同一燒杯中，在稱取b克無機鹽B，倒入燒杯，使用恒溫磁力攪拌器對其進行攪拌使之完全溶解，靜置恢復(fù)到室溫，加上編號。重復(fù)三個步驟得到不同比例的實驗試樣，以材料和比例按表1編號記錄。

步冷曲線法測定實驗：將DW-40低溫試驗箱從25℃降溫至－40℃，之后將置有40 g待測溶液的倒入試劑瓶放入低溫試驗箱內(nèi)，將T型熱電偶利用瓶蓋固定在試劑瓶溶液中心。熱電偶連接數(shù)據(jù)采集儀，計算機讀取并記錄數(shù)據(jù)。

DSC 熱分析實驗：用移液器吸取一定量的分析樣品置于鋁坩堝中，用分析天平稱取，質(zhì)量控制在5～20 mg，用配套專用壓模機將鋁坩堝壓緊。將鋁坩堝置于DSC熱分析反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中有另一個空鋁坩堝作為對比。設(shè)置溫度程序：1）從室溫降至－50℃，再升溫至室溫，反復(fù)三次消除熱歷史；2）設(shè)定室溫恒溫5 min；3）以3℃/min 降溫至－50℃后恒溫10 min；4）再以3 K/min的升溫速率升溫至室溫。

熱導(dǎo)率測定實驗：導(dǎo)熱率測定裝置為DZDR-S瞬態(tài)平面熱源法導(dǎo)熱儀。測量探頭選擇雙螺旋結(jié)構(gòu)的平面直徑為7.5 mm的探頭，將其完全浸潤在被測液體中測十次取平均值，測定室溫下不同蓄冷材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 步冷曲線圖分析

圖1a為甘露醇與氯化鉀的混合材料的步冷曲線圖。可以看出，試樣A1的凝固相變區(qū)間溫度較為穩(wěn)定，相變溫度為－11.4℃，過冷度約為 3℃，材料共晶程度好，溫度較為適宜，物性較為良好可以作為備選材料，試樣A2的過冷度比較大，為5℃左右，但其凝固相變區(qū)間相比試樣A2較為持久，相變溫度相差不大也可作為備選材料。試樣A3由于在凝固過程中有多次過冷，凝固相變區(qū)間也相對不穩(wěn)定，這是因為材料沒有完全共晶不能同時凝固，先凝固的材料會放出熱量使得溫度回升后待其完全凝固后，由于外界環(huán)境溫度低于試樣溫度導(dǎo)致溫度繼續(xù)下降，達到另一種材料的凝固溫度后又一次出現(xiàn)溫度回升和凝固區(qū)間，相變溫度不能維持恒定，所以排除試樣A3。篩選出試樣A1、A2作進一步的DSC測試。

圖1b為山梨醇/氯化鉀/蒸餾水的混合材料的步冷曲線?？梢钥闯鲈噭〣1和B2的凝固相變區(qū)間較為持久，相變溫度分別為－11.4℃和－12.5℃，過冷度分別為3℃和4℃，相變時間較長儲存的相變潛熱較多可以作為備選進行進一步的測試。試劑B3、B4凝固曲線波動較大與A3一樣存在多次過冷未完全共晶排除掉，B5、B6的凝固相變區(qū)間較為短暫，相變儲存潛熱小也不適合作為備選材料排除掉。

圖1 山梨醇/氯化鉀/蒸餾水和山梨醇/氯化鉀/蒸餾水步冷曲線圖

圖2a為在山梨醇/氯化鈉/蒸餾水的步冷曲線圖?？梢钥闯鲈噭〤1的相變溫度為－22.2℃，但過冷度較大為8℃且過冷時間很長，但凝固相變區(qū)間較長導(dǎo)熱性能較差，作為備選材料進行進一步的測試，而其他三組材料均存在多次過冷未完全共晶或者凝固區(qū)間較短排除掉。

圖2b在山梨醇/氯化銨/蒸餾水的步冷曲線圖?？梢钥闯鲈嚇覦1的相變溫度穩(wěn)定，共晶較好，相變溫度為－17℃，過冷度為3℃，凝固相變區(qū)間較為持久可以作為備選項。試樣D2、D3的凝固曲線波動較大，沒有完全共晶排除在外，而試樣D4的凝固平臺較為短暫，雖然已經(jīng)共晶但蓄冷量不大，也需排除在外。

圖2 山梨醇/氯化鈉/蒸餾水和山梨醇/氯化銨/蒸餾水步冷曲線圖

由圖3a為在丙三醇/氯化鉀/蒸餾水步冷曲線圖，可以看出試樣試劑E5的凝固平臺較為穩(wěn)定，相變溫度為－14.0℃，屬于低溫蓄冷材料，但過冷度偏大為5℃可以作為備選進行進一步的測試，而試樣E1、E2、E3的相變平臺較為短暫，蓄冷量較小所以不適宜作為相變材料被排除在外。試樣E4的凝固溫度曲線存在波動，沒有完全共晶，同樣不適宜作為相變蓄冷材料。

圖3b為丙三醇/氯化鈉/蒸餾水步冷曲線圖，可以看出試劑F1雖然共晶，但是其相變區(qū)間較為短暫且過冷偏大，不適合作為相變材料排除在外，而試樣F2、F3又存在多次過冷，沒有完全共晶，也被排除在外。試樣F4的凝固融化平臺較穩(wěn)定且過冷度較小，相變溫度為－17.6℃，過冷度為2℃可以作為備選進行進一步的測試。

圖3 丙三醇/氯化鉀/蒸餾水和丙三醇/氯化鈉/蒸餾水步冷曲線圖

2.2 DSC曲線圖分析

將從步冷曲線法篩選出的材料試樣A1、A2、B1、B2、C1、D1、E5、F4進行進一步的DSC測試和導(dǎo)熱性能測試，圖4a、4b為測得的DSC圖，可以得知除試樣D1有一個主峰外還有有一個分離的小峰共晶不夠完全，其余材料均完全共晶。得到其余材料的相變潛熱分別為A1為247.3 kJ/kg，A2為265.1 kJ/kg，B1為282 kJ/kg，B2為225.9 kJ/kg，C1為198.4 kJ/kg，E5為174.1 kJ/kg，F(xiàn)4為197.7 kJ/kg。圖3～5為測得的熱導(dǎo)率的分布圖，從圖中除第一組材料的導(dǎo)熱系數(shù)偏低，其余材料的導(dǎo)熱率相差不大可以進一步考慮作備選材料。

圖4 材料的DSC曲線圖

圖5 導(dǎo)熱率

2.3 材料的綜合比較

為了進一步分析材料的相關(guān)經(jīng)濟性，找到性價比更高的相變材料，將配置的材料按照表1的單價與表2配制的比例計算得到每種材料每千克的價格，所得結(jié)果如表3所示。

表2 材料配置比例表

表3 材料的物性及價格

由表3可以知道，試劑A1的相變潛熱較大，但是有一定的相分離現(xiàn)象會降低使用效率影響其實際應(yīng)用。試劑A2的相變潛熱也較大，但是其過冷較大經(jīng)濟適用性不佳。試劑B1也存在相分離現(xiàn)象使用中會析出固體材料對蓄冷效果影響較大。試劑C1的過冷度較大達到了 8℃，凝固過程須達到很低的溫度會增大能耗，大大的限制了其在現(xiàn)實生活中的應(yīng)用。試劑E5的相變潛熱較小，且過冷度也相對較大綜合適用性不佳。根據(jù)熱導(dǎo)率相變潛熱過冷度經(jīng)濟性綜合分析試劑B2和試劑F4，最終選定F4為相變蓄冷材料，因其有較大的相變潛熱，較小的過冷度且不存在相分離現(xiàn)象經(jīng)濟性較高，可以使用在－17℃左右的蓄冷場合。

3 結(jié)論

將有機醇類材料與無機鹽材料與水按照一定比例配置成低溫復(fù)合三元相變材料，通過步冷曲線法按照材料的共晶程度、過冷度、相變平臺篩選出8種材料比例不同的試樣并進行進一步的DSC測量實驗與熱導(dǎo)率測試實驗。最終根據(jù)綜合熱物性篩選出丙三醇氯化銨和蒸餾水按照10/20/70的比例復(fù)合，得到相變溫度為－17.6℃、相變潛熱為197.7 kJ/kg、導(dǎo)熱率為0.57 W/(m?K)、過冷度較小為2℃無相分離現(xiàn)象且經(jīng)濟性較好的低溫相變蓄冷材料，能夠較好的適用在相關(guān)的蓄冷場合。