吳 慧 ， 柯 軍 *， 許德昇 ， 占 興

（1.武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116024）

近年來，利用工業(yè)固廢或天然礦物制備光催化材料成為了研究熱點。赤泥是煉鋁工業(yè)提取氧化鋁過程中產(chǎn)生的強堿性廢渣，在我國赤泥每年排放量已超過一億噸，且其綜合利用率不足 4%，大部分赤泥仍然是堆存處置。將赤泥直接堆放不僅會占用大量的農(nóng)田土地，還會使得赤泥中的化學(xué)物質(zhì)滲入土壤，污染土壤與地下水，此外還會給鋁廠帶來額外的看管與維護場地的經(jīng)濟壓力[1-2]。因此，如何妥善處理赤泥是目前氧化鋁行業(yè)所必須解決的難題。赤泥由提取工藝不同可分為拜耳赤泥、燒結(jié)赤泥、聯(lián)合赤泥，其中拜耳赤泥占據(jù)著全世界赤泥的90%以上。拜耳赤泥中含有大量的Fe2O3、Al2O3、TiO2與SiO2等化學(xué)物質(zhì)，且具有孔架狀結(jié)構(gòu)、粒徑小、比表面積大的特點，而眾所周知Fe2O3、TiO2是性能優(yōu)異的半導(dǎo)體光催化材料，故拜耳赤泥可回收利用作為催化劑載體或催化劑應(yīng)用于光催化研究。

但是原赤泥由于其具有高堿性以及含有重金屬離子不能直接用作催化材料，必須將其進(jìn)行改性處理。目前，常用的拜耳赤泥改性方法有酸處理、熱處理以及混合處理三種方法。Cao等[3]將赤泥經(jīng)過酸改性后比表面積明顯增大，可達(dá)225 m2/g， 孔結(jié)構(gòu)也更明顯，其孔體積可達(dá)0.39 cm3/g。是以，改性后的赤泥不僅能去除赤泥中的強堿性物質(zhì)，也能改善赤泥的理化性質(zhì)，更有利于作為光催化材料。Manoj Kumar Sahu等[4]利用Co摻雜的改性赤泥在可見光下降解亞甲基藍(lán)MO，其在pH＝9的條件下，去除率可達(dá)97.21%。Shi等[5]利用煅燒改性后的赤泥光催化降解鹽酸四環(huán)素，其在80 min便可降解88.4%。因此，研究赤泥基光催化材料不僅為赤泥提供了一種高賦值的再利用方式，同時也對保護生態(tài)環(huán)境，落實可持續(xù)發(fā)展具有重大的意義。

目前，由于赤泥成分的復(fù)雜性，改性赤泥在去除污染物方面仍存在一些缺點，例如反應(yīng)條件需要調(diào)節(jié)酸堿性或催化效率低，因其只能對低濃度污染物降解效果較好。因此，本文通過將拜耳赤泥純化后得到成分較為簡單的改性赤泥，再與另一種半導(dǎo)體材料耦合后構(gòu)造異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)運用于光催化降解污染物研究之中。作為典型的II-VI n型半導(dǎo)體材料，CdS的帶隙為2.42 eV，可以吸收波長小于520 nm的紫外光和可見光[6]。故本研究通過對拜耳赤泥改性處理后得到的活性赤泥與硫化鎘水熱法制備了ARM/CdS復(fù)合材料，研究了其在太陽光條件下對2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）的去除效果，并運用表征分析了復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)與微觀形貌，簡單探討了其對2,4-DCP的降解機理。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗所研究的拜耳赤泥來自中國山東某鋁廠，堿性強，pH＝12，微粒小，粒徑在5～75 μm。

實驗試劑見表1，實驗儀器見表2。

表1 實驗試劑表

表2 實驗儀器表

1.2 催化劑的合成

1.2.1 改性赤泥（ARM）的制備

稱取10.000 0 g原拜耳赤泥，用蒸餾水水洗至pH＝7，干燥得到中性赤泥。再稱取2.000 0 g 中性赤泥于100 mL去離子水中，超聲分散后向其加入20 mL濃鹽酸（37%），將上述溶液置于80℃的恒溫加熱磁力攪拌器中反應(yīng)24 h。反應(yīng)完全后，將上述溶液抽濾得到上清液，再向上清液加入氨水沉淀至pH＝8，使用去離子水離心洗滌至樣品中不含氯離子（使用AgNO3檢驗），再使用乙醇離心洗滌1遍，最后置于60℃的恒溫烘箱中干燥12 h，得到前驅(qū)體。將此前驅(qū)體于管式爐在空氣中、溫度為500℃（5℃/min）的條件下煅燒2 h，得到改性赤泥（ARM）。

1.2.2 硫化鎘/改性赤泥復(fù)合材料的制備（CdS/ARM）

稱取0.092 3 g二水乙酸鎘溶解于15 mL去離子水中，再向其加入0.500 0 g ARM，超聲2 min分散均勻，得到懸浮溶液。再稱取0.026 4 g硫脲加入到15 mL去離子水中，超聲2 min分散均勻，得到透明澄清溶液。將上述透明溶液逐滴加入至懸浮溶液，同時攪拌得到混合溶液。再將混合溶液倒入50 mL反應(yīng)釜并置于180℃烘箱中水熱24 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。得到的沉淀物使用乙醇和去離子水各離心洗滌3次，再于60℃的恒溫烘箱干燥12 h，得到10%（wt）CdS/ARM。另按照上述方法制得20%（wt）CdS/ARM與40%（wt）CdS/ARM。

1.3 催化劑的表征

在室溫條件下，使用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X-射線衍射儀（XRD）對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測試角度（2θ）為5o～90o，其中掃描步長為0.02o。

采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSW-5510LV型的掃描電鏡（SEM）對催化劑的表面微觀形貌進(jìn)行分析，得到樣品的掃描電鏡圖片。

樣品的透射電鏡圖片是由日本電子株式會社生產(chǎn)的 JEM2100型透射電子顯微鏡（TEM）對催化劑的形貌拍攝所獲得。

1.4 催化劑的活性測試

通過在太陽光下降解2,4-DCP測定了催化劑的光催化活性。量取100 mL 2,4-DCP（50 mg/L）的溶液于反應(yīng)器中，再向其加入0.050 0 g催化劑，超聲2 min分散均勻，置于黑暗條件下攪拌30 min，以達(dá)到吸附平衡。然后，向反應(yīng)器通入循環(huán)水以保證常溫，再使用300 W氙燈燈源向該體系光照180 min，在照射期間，每間隔30 min取一次溶液，再使用YK-752型紫外分光光度計測量在286 nm處的吸收峰值來定量檢測殘留2,4-DCP的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征方法

2.1.1 催化劑的物相分析

圖1給出了不同比例的CdS/ARM復(fù)合材料的XRD衍射圖，從圖1可以看出，復(fù)合材料主要的衍射峰與CdS標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS(80-0006)相吻合，說明通過水熱法成功將CdS負(fù)載在 ARM，且當(dāng)硫化鎘添加的比例越高時，硫化鎘的衍射峰越明顯。其中位于 24.9o、26.5o、28.3o、43.8o、48.1o與52.1o的衍射峰值分別對應(yīng)著晶面(100)、(002)、(101)、(110)、(103)與(112)[7]。此外，圖中也可以看出ARM沒有明顯的衍射峰，為無定形的結(jié)構(gòu)，可能是赤泥中組分比較復(fù)雜，影響了單一晶相的生長，形成了類似金屬氧化物固溶體結(jié)構(gòu)。

圖1 催化劑XRD譜圖

2.1.2催化劑的微觀形貌分析

從圖2a可以看出，改性赤泥ARM為塊狀結(jié)構(gòu)，表面較為光滑，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，表面還存在一些球形顆粒，這可能是由于赤泥經(jīng)過酸化處理后，一部分礦物溶解在酸中，剩余的礦物則在其表面膠結(jié)所形成的。這些球狀顆粒的產(chǎn)生，使赤泥塊狀之間的裂隙變小，比表面積增大，進(jìn)而提高其光催化性能[8]。同時，圖2a也可以看出，改性赤泥為形狀不規(guī)則，且尺寸不均一的無定形結(jié)構(gòu)，這與XRD結(jié)果相同。從圖2b可以看出，CdS呈白色球狀顆粒與ARM緊密結(jié)合，同時觀察到使用硫化鎘改性ARM對ARM的形貌改變較大，由原先的塊狀結(jié)構(gòu)改變?yōu)榍蛐晤w粒，且孔徑減小，增加了比表面積，提高了光催化效率。

圖2 催化劑的SEM圖（a.ARM；b.20%CdS/ARM）

圖3給出了20%CdS/ARM的TEM圖像，從圖中可以看到CdS與ARM緊密相連，證明了SEM結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖3 20%CdS/ARM的TEM圖

2.2 催化劑光催化活性分析與機理探討

2.2.1 光催化活性

使用濃度為50 mg/L的2,4-DCP作為污染物來評價不同比例的復(fù)合材料的吸附催化性能，其結(jié)果如圖4所示。－30～0 min 為樣品的暗吸附性能，此過程僅包含樣品對2,4-DCP的吸附作用，其差異性取決于樣品的比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)。0 min以后使用300 W氙燈模擬太陽光對反應(yīng)體系進(jìn)行照射180 min，從圖中可以看出，單體ARM對2,4-DCP的光催化降解效果只達(dá)47%，使用CdS對其進(jìn)行改性后，其光催化效率提升，其中20%CdS/ARM對2,4-DCP的降解效果最好，可達(dá)56%，是單體ARM的1.28倍。這可能是因為使用CdS改性ARM后，其復(fù)合材料為孔徑較小的球形顆粒，使其與污染物的接觸面積增大，更有利于進(jìn)行光催化反應(yīng)，同時也可能因為CdS與ARM復(fù)合在其界面形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，使得光生載流子能夠更好的分離，提高光催化效率。

圖4 催化劑光催化降解2,4-DCP的活性圖

圖5 光催化機理圖

2.2.2 光催化機理探討

參與光催化氧化反應(yīng)主要具有強氧化性的活性基團有光生空穴（h+）、超氧自由基（?O2-）與羥基自由基（?OH）。當(dāng)CdS/ARM復(fù)合材料被光照射時，吸收了大于其禁帶寬度的能量時，其價帶（valence band, VB）上的電子會被激發(fā)到導(dǎo)帶（conduction band, CB），形成帶有負(fù)電荷性的光生電子（e-），同時在價帶上產(chǎn)生相同數(shù)量的帶有正電荷的光生空穴（h+）。在電場的作用下，e-和h+會發(fā)生分離，移動至復(fù)合材料表面的不同位置。分布在表面的h+可以將降解體系中的H2O與OH-氧化成?OH，?OH可以進(jìn)一步與2,4-DCP發(fā)生反應(yīng)，將其氧化為CO2與H2O等物質(zhì)。同時帶有負(fù)電的e-會與溶液中的氧氣分子發(fā)生反應(yīng)，生成強氧化基團?O2-，超氧自由基可進(jìn)一步氧化污染物，將其礦化為CO2與H2O[9-10]。具體機理如式（1）～（6）所示。

3 結(jié)論

以拜耳赤泥為原料，通過酸改性再水熱的方法合成了不同比例的CdS/ARM光催化劑，探討分析對比了復(fù)合材料前后的微觀形貌與晶體結(jié)構(gòu)。以光催化降解 2,4-DCP來評價了樣品的光催化活性，結(jié)果表明，引入硫化鎘后，改性赤泥的光催化活性都能明顯提高，其中20%CdS/ARM降解2,4-DCP的效果最佳，可達(dá)60%，是單體活性赤泥的1.28倍。這可能是因為復(fù)合后光生載流子的分離效率提高，從而使得更多的空穴合和電子參與到反應(yīng)中，生成了更多的活性物種，將2,4-DCP更好的礦化。