吳雨彤，畢 哲，楊揚(yáng)仲夫，馬浩淼，吳 海,3

(1.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029；2.中國(guó)計(jì)量測(cè)試學(xué)會(huì)，北京 100029；3.鄭州計(jì)量先進(jìn)技術(shù)研究院，河南 鄭州 450001)

1 引 言

標(biāo)準(zhǔn)氣體在檢定校準(zhǔn)、大氣監(jiān)測(cè)、儀器儀表研發(fā)、質(zhì)量控制等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1～4]。由于氣體檢測(cè)傳感器的非線性因素，需采用多個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)檢測(cè)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)[5,6]。為減少所用標(biāo)準(zhǔn)氣體的數(shù)量，實(shí)際工作中通常使用高濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體，經(jīng)氣體稀釋裝置稀釋產(chǎn)生所需目標(biāo)濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體[7,8]。通過(guò)稀釋法配制的低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體為儀器校準(zhǔn)提供了極大的便捷，也保證了量值溯源。然而，關(guān)于氣體稀釋裝置目前尚未建立相應(yīng)的計(jì)量檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范，僅能根據(jù)流量計(jì)檢定規(guī)程對(duì)氣體稀釋裝置的內(nèi)部流量計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)或測(cè)試，不能對(duì)其計(jì)量性能進(jìn)行全面評(píng)價(jià)[9,10]。

本文將結(jié)合電子皂膜流量計(jì)、高精度甲烷光譜分析儀，針對(duì)稀釋比、理論稀釋濃度、壓力對(duì)稀釋濃度的影響等方面對(duì)氣體稀釋裝置的可靠性進(jìn)行評(píng)價(jià)，并對(duì)理論稀釋濃度的不確定度進(jìn)行分析。

2 氣體稀釋裝置介紹

2.1 基本構(gòu)成

典型的氣體稀釋裝置一般由質(zhì)量流量控制器(mass flow controller,MFC)、控制模塊、電磁閥驅(qū)動(dòng)模塊、氣體管路、電源模塊、通信模塊以及顯示模塊組成。控制模塊是稀釋裝置中的中樞，用于稀釋系統(tǒng)的精確控制;質(zhì)量流量控制器是裝置中的核心部件，用于控制不同管路中的氣體流量，以便配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，其性能決定了整個(gè)系統(tǒng)輸出目標(biāo)氣體的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性;氣體管路有時(shí)采用聚四氟乙烯等惰性材質(zhì)，以降低管路對(duì)氣體的吸附作用，或避免因氣體腐蝕管道導(dǎo)致配氣濃度的不準(zhǔn)確[10～13]。

2.2 工作原理

常見(jiàn)的標(biāo)準(zhǔn)氣體的稀釋方法主要有靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法2種[14～16]。本試驗(yàn)中所用氣體稀釋裝置的工作原理為動(dòng)態(tài)稀釋法，該方法通過(guò)調(diào)整氣體流量制備不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，操作較為便捷[17,18]。混合過(guò)程如圖1所示。

圖1 氣體稀釋過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas dilution process

配氣過(guò)程：氣源包括高濃度氣體A(含目標(biāo)氣體)和稀釋氣體B(通常為氮?dú)狻⒑?、氬氣或潔凈干燥的空氣?，通過(guò)MFC分別控制高濃度氣體的流量VA和稀釋氣體的流量VB，使其按設(shè)定的比例連續(xù)充入混合室，經(jīng)過(guò)充分混合后獲得所需濃度的目標(biāo)氣體[5,12,19]。稀釋過(guò)程中的稀釋比見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：kA為高濃度氣體A的稀釋比；VA為高濃度氣體體積流量；VB為惰性稀釋氣體體積流量。

經(jīng)氣體稀釋裝置稀釋后所得樣品氣的濃度(體積分?jǐn)?shù))φ0見(jiàn)式(2)：

(2)

式中：φ0為稀釋后的樣品氣濃度(體積分?jǐn)?shù))；φA為高濃度氣體A的濃度(體積分?jǐn)?shù))。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 主要設(shè)備和標(biāo)準(zhǔn)氣體

氣體動(dòng)態(tài)稀釋裝置(型號(hào)WH-04，自制)包括2路質(zhì)量流量控制器(MFC，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司):MFC1,量程3 000 mL/min;MFC2,量程50 mL/min。

電子皂膜流量計(jì)(型號(hào)SENSIDYNE Gilibrator 2，美國(guó)SENSIDYNE公司)，2臺(tái)，量程分別為1～250 mL/min，20 mL/min～6L/min。

高精度甲烷光譜分析儀(型號(hào)G2204，美國(guó)PICARRO公司)。

氮中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體：3.999 6 μmol/mol(瓶號(hào)：813484)，9.978 8 μmol/mol(瓶號(hào)：813931)，19.995 9 μmol/mol(瓶號(hào)：313459)，200.14 μmol/mol(瓶號(hào)：813481)，不確定度均為Urel=0.10%(k=2)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院研制。高純氮?dú)?型號(hào)BIP)，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司提供。

3.2 試驗(yàn)方法

3.2.1 甲烷分析儀校準(zhǔn)和穩(wěn)定性測(cè)試

本試驗(yàn)采用高精度甲烷光譜分析儀測(cè)試甲烷濃度。為驗(yàn)證分析儀的示值誤差和穩(wěn)定性，采用3瓶不同濃度的氮中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(摩爾分?jǐn)?shù)分別為3.999 6，9.978 8 ，19.995 9 μmol/mol)進(jìn)行考察。記錄分析儀示值，并計(jì)算示值平均值及其標(biāo)準(zhǔn)偏差、示值誤差。

3.2.2 稀釋氣體濃度測(cè)試

采用高精度甲烷光譜分析儀對(duì)稀釋后的CH4濃度進(jìn)行定量分析。首先打開(kāi)甲烷分析儀和氣體稀釋裝置進(jìn)行預(yù)熱，對(duì)氣體稀釋裝置內(nèi)部MFC進(jìn)行零點(diǎn)校準(zhǔn)。采用氮?dú)庾鳛橄♂寶猓cMFC1通路相連；采用200.14 μmol/mol氮中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(瓶號(hào)：813481)作為高濃度原料氣，與MFC2通路相連。設(shè)定MFC1和MFC2流量比分別為495:5，490:10，480:20，475:25，470:30，460:40，450:50(單位：mL/min)，按照式(2)計(jì)算稀釋后標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，稱為“理論稀釋濃度”。同時(shí)采用甲烷分析儀對(duì)稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度進(jìn)行檢測(cè)，并計(jì)算理論稀釋濃度與檢測(cè)濃度的相對(duì)誤差。分別在2019年12月25日、12月26日和2020年1月9日進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，考察稀釋結(jié)果的重現(xiàn)性。

3.2.3 氣體輸入壓力對(duì)MFC輸出流量的影響

對(duì)于MFC1，在其量程范圍內(nèi)選擇150，500，1 000以及2 500 mL/min等4個(gè)流量分別進(jìn)行考察；對(duì)于MFC2，在其量程范圍內(nèi)選擇20 mL/min、50 mL/min兩個(gè)流量分別進(jìn)行考察。通過(guò)調(diào)整減壓閥出口壓力可獲得相應(yīng)的MFC入口壓力，分別測(cè)定在0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 MPa等輸入壓力下MFC輸出氣體對(duì)流量。試驗(yàn)條件設(shè)置見(jiàn)表1。每個(gè)流量點(diǎn)測(cè)量10次，計(jì)算平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和相對(duì)誤差。

表1 氣體輸入壓力對(duì)MFC流量的影響試驗(yàn)條件Tab.1 Experimental parameters for the impact of inlet gas pressure on MFC flow rate

3.2.4 氣體輸入壓力變化對(duì)氣體濃度的影響

通常減壓閥的輸出壓力范圍為0.2～0.6 MPa。為驗(yàn)證氣體輸入壓力對(duì)稀釋后氣體濃度的影響，將氮?dú)馄亢?00.14 μmol/mol氮中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣瓶(瓶號(hào)：813481)分別連接MFC1和MFC2，MFC1和MFC2流量比分別設(shè)定為495:5，490:10，475:25，460:40，450:50。

在每個(gè)流量比條件下:(1)固定MFC2輸入壓力為0.3 MPa，調(diào)整MFC1輸入壓力為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 MPa；(2)固定MFC1輸入壓力為0.3 MPa，調(diào)整MFC2輸入壓力為0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 MPa。通過(guò)甲烷光譜分析儀對(duì)各種壓力組合下的稀釋氣體濃度進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算氣體濃度平均值、RSD和相對(duì)誤差，以驗(yàn)證不同壓力條件對(duì)稀釋后氣體濃度的影響。

3.2.5 固定稀釋比變更流量測(cè)試

根據(jù)式(1)，當(dāng)VA和VB按相同倍數(shù)增加時(shí)，稀釋比kA可以保持不變。為驗(yàn)證相同稀釋比時(shí)、不同流量組合對(duì)稀釋結(jié)果的影響，選定0.01、0.04和0.06為測(cè)定稀釋比，MFC設(shè)定不同的氣體流量，通過(guò)甲烷分析儀測(cè)定稀釋后的氣體濃度，計(jì)算檢測(cè)濃度與理論稀釋濃度相對(duì)誤差。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與不確定度分析

4.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

4.1.1 甲烷分析儀穩(wěn)定性測(cè)試

采用高精度甲烷光譜分析儀在不同日期分別對(duì)3瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行濃度檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表2所示。3瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體檢測(cè)濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均在0.05%以下，表明甲烷分析儀具有較好的穩(wěn)定性，即在不同時(shí)間對(duì)氣體濃度的檢測(cè)結(jié)果重現(xiàn)性很好。3瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體的測(cè)量結(jié)果(檢測(cè)濃度)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)濃度的偏差最大為0.26%。上述測(cè)試結(jié)果表明，甲烷光譜分析儀在0～20 μmol/mol范圍內(nèi)檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)示值誤差不超過(guò)0.3%。

表2 不同日期3瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度檢測(cè)結(jié)果Tab.2 Test results of three standard gas concentrations on different dates

4.1.2 稀釋氣體濃度測(cè)試

按照第3.2.2節(jié)的方法稀釋氣體，并采用高精度甲烷光譜分析儀對(duì)稀釋后的氣體濃度進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表3、表4和表5所示。

表3(檢測(cè)日期：2019-12-25)中結(jié)果顯示，稀釋濃度的高低進(jìn)樣順序?qū)z測(cè)結(jié)果無(wú)顯著影響；檢測(cè)濃度與理論稀釋濃度的相對(duì)誤差不超過(guò)2%，且檢測(cè)結(jié)果的精密度較好。以理論稀釋濃度為橫坐標(biāo)，檢測(cè)濃度為縱坐標(biāo)，可以獲得檢測(cè)濃度與理論稀釋濃度的擬合線性方程。

表4為不同日期重復(fù)試驗(yàn)獲得擬合線性方程。結(jié)果表明，檢測(cè)濃度與理論稀釋濃度具有良好的線性響應(yīng)，即該稀釋裝置具有良好的一致性和再現(xiàn)性。

為了考察稀釋裝置的準(zhǔn)確性，在不同日期對(duì)稀釋氣體進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表3 不同稀釋比配制標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度測(cè)定結(jié)果Tab.3 Determination results of standard gas concentration prepared by different dilution ratios

表4 不同日期測(cè)定稀釋氣體濃度線性關(guān)系Tab.4 The linear relationship of diluent gas concentration was determined at different dates

表5的結(jié)果表明，當(dāng)稀釋比為0.01時(shí)，理論稀釋濃度的相對(duì)誤差不超過(guò)±4%；稀釋比為0.02時(shí)，相對(duì)誤差不超過(guò)±2%；當(dāng)稀釋比為0.04～0.1時(shí)相對(duì)誤差不超過(guò)±0.5%。稀釋比為0.01時(shí)，MFC1設(shè)定流量為495 mL/min，為滿量程的16.5%；MFC2設(shè)定流量5 mL/min，為滿量程的10%?？赡苡捎贛FC2的設(shè)定流量過(guò)小，超出了MFC的最佳控制范圍，實(shí)際控制流量不穩(wěn)定或不可靠，導(dǎo)致稀釋氣體的檢測(cè)濃度產(chǎn)生較大偏離。此外，當(dāng)稀釋比為0.05～0.1時(shí)檢測(cè)濃度的RSD不超過(guò)0.05%，與表2中精密度測(cè)試結(jié)果吻合;而稀釋比為0.01～0.02時(shí)，RSD為0.2%～0.4%，明顯偏高。這表明，當(dāng)稀釋比很小即稀釋倍數(shù)較大時(shí)，稀釋獲得標(biāo)準(zhǔn)氣體的混勻效果欠佳。

表5 不同日期標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋后濃度的相對(duì)誤差Tab.5 Relative error of diluted concentration of standard gas on different dates

4.1.3 不同壓力下流量測(cè)試

在不同輸入壓力條件下測(cè)定MFC的氣體流量，并計(jì)算平均流量、流量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和相對(duì)極差(Rf)，相對(duì)極差計(jì)算方式如式(3)所示，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

(3)

由表6可知，壓力在0.2～0.6 MPa區(qū)間變化時(shí)，測(cè)定流量的RSD不超過(guò)0.5%，不同輸入壓力下的測(cè)定流量與輸入壓力呈負(fù)相關(guān)，極差為0.78%。設(shè)定流量與測(cè)定流量的相對(duì)偏差不超過(guò)1%。在輸入壓力變化時(shí)，輸出的氣體流量依然具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

4.1.4 不同壓力下濃度測(cè)試

在不同的稀釋比下，通過(guò)分別改變稀釋氣(N2)和高濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體(CH4)對(duì)應(yīng)的MFC輸入壓力，測(cè)定稀釋后的目標(biāo)氣體的濃度并計(jì)算平均濃度、檢測(cè)濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和相對(duì)極差(Rc)，相對(duì)極差的計(jì)算方式如式(4)所示，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。

(4)

由表7可知，壓力改變時(shí)，所測(cè)目標(biāo)氣體濃度變化較小且RSD控制在0.5%以下，相對(duì)極差控制在1%以下。表明在不同的壓力條件下，氣體稀釋裝置具有較高的穩(wěn)定性。

表6 不同壓力條件下氣體流量測(cè)定結(jié)果Tab.6 Results of gas flow measurement under different pressure conditions

表7 不同壓力條件下稀釋氣體濃度測(cè)定結(jié)果Tab.7 Dilution gas concentration measurement results under different pressure conditions

4.1.5 固定稀釋比變更流量測(cè)試

保持相同的稀釋比，改變MFC輸出氣體流量，測(cè)定稀釋后氣體的濃度，計(jì)算檢測(cè)濃度與理論稀釋濃度的相對(duì)誤差，結(jié)果如表8所示。從表8數(shù)據(jù)可以看出，輸出流量大小對(duì)稀釋后的氣體濃度有一定的影響。當(dāng)輸出流量較大時(shí)，檢測(cè)濃度的誤差較小。當(dāng)稀釋氣體流量低于滿量程的10%時(shí)會(huì)造成較大誤差，如稀釋比為0.06，N2流量為282 mL/min時(shí)，稀釋后氣體檢測(cè)濃度相對(duì)誤差為-4.88%。

表8 固定稀釋比變更流量測(cè)定結(jié)果Tab.8 Results of fixed dilution ratio variable flow measurement

4.2 不確定度分析

針對(duì)本實(shí)驗(yàn)的原理可知，稀釋后氣體的不確定度主要考慮標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度urel(CH4)和氣體稀釋裝置的不確定度urel(kA)，合成不確定度urel見(jiàn)式(5)：

(5)

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體不確定度計(jì)算

CH4標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度可由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定證書(shū)得來(lái)：

4.2.2 氣體稀釋裝置不確定度評(píng)定

由氣體稀釋裝置原理公式(1)和(2)可知：

(6)

由式(6)可知，氣體稀釋裝置的不確定度來(lái)源為VA的不確定度u(VA)和VB的不確定度u(VB)，即

(7)

式中：

則kA的相對(duì)不確定度為

(8)

由u1、u2及流量測(cè)定數(shù)據(jù)可以得到式(8)中的u(VA)、u(VB)。

4.2.3 稀釋氣體不確定度分析

根據(jù)式(8)、CH4標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度、電子皂膜流量計(jì)不確定度以及實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)可計(jì)算得出稀釋氣體的不確定度，結(jié)果如表9所示。

表9 稀釋氣體不確定度結(jié)果Tab.9 Dilution gas uncertainty results

由計(jì)算結(jié)果可知，氣體稀釋裝置的不確定度和稀釋后氣體的擴(kuò)展不確定度理論上可控制在0.8%以內(nèi)。

5 結(jié)論與討論

(1)基于MFC搭建了一套稀釋裝置，并通過(guò)高精度甲烷光譜儀對(duì)裝置的可靠性開(kāi)展了研究。稀釋比為0.01～0.02時(shí)，理論稀釋濃度的相對(duì)誤差在±4% 以內(nèi)；稀釋比為0.04～0.1時(shí)，理論稀釋濃度的相對(duì)誤差在±0.5%以內(nèi)。不確定度分析結(jié)果表明，稀釋裝置的不確定度不超過(guò)0.8%(包括高濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體不確定度Urel=0.10%的貢獻(xiàn))。因此，當(dāng)稀釋比很小例如為0.01～0.02時(shí)，稀釋裝置的可靠性存在風(fēng)險(xiǎn)。

(2)在0.2～0.6 MPa的范圍內(nèi)改變MFC的輸入壓力，所測(cè)流量數(shù)值大小有隨壓力增大而略微降低的趨勢(shì)。但MFC輸出氣體流量以及稀釋裝置輸出的氣體濃度變化不大，相對(duì)極差均小于1%。即MFC輸入壓力對(duì)氣體稀釋裝置的影響并不顯著。

(3)固定稀釋比條件下，MFC控制氣體流量較大時(shí)，所制備混合氣體的檢測(cè)濃度相對(duì)誤差較?。蝗绻鸐FC控制氣體流量低于其滿量程的10%時(shí)，所制備混合氣體的濃度會(huì)產(chǎn)生較大誤差。