張 燕，武博涵，吳 昊，楊艷斌，于 強(qiáng)，劉金剛

（1. 中國地質(zhì)大學(xué)（北京） 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083； 2. 北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京 100094）

0 引言

距地面200～700 km 的低地球軌道（LEO）航天器的運行和工作壽命受到原子氧、太陽紫外輻照、熱循環(huán)、空間碎片等的影響。其中，原子氧（atomic oxygen, AO）是最重要、最危險的影響因素之一[1-3]。正常運行中的LEO 航天器與軌道中的原子氧發(fā)生撞擊時的相對速度約為8 km/s，原子氧注量高達(dá)1014～1015cm-2·s-1，會在航天器表面產(chǎn)生大約4～5 eV的撞擊能，這足以使航天器表面的多數(shù)有機(jī)材料發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂并被氧化，從而導(dǎo)致材料性能劣化，乃至影響航天器的工作壽命[4-5]。

近年來，聚合物材料的原子氧效應(yīng)已經(jīng)成為航天器設(shè)計中必須考慮的關(guān)鍵因素之一[6]。聚酰亞胺（polyimide, PI）因其優(yōu)異的耐高低溫性能、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能以及尺寸穩(wěn)定性等而被廣泛應(yīng)用于航空、航天、微電子及光學(xué)等領(lǐng)域，并在諸多高性能領(lǐng)域被稱為“解決問題的能手”。其薄膜產(chǎn)品更是以優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性及耐輻照性能，被稱為“黃金薄膜”[7]。但研究表明，標(biāo)準(zhǔn)型的聚（均苯四甲酸二酐-4,4'-二氨基二苯醚）（PMDA-ODA）型PI 薄膜（商品名：Kapton?）極易受原子氧侵蝕，限制了其在LEO 航天器中的應(yīng)用[8-9]。

為減緩原子氧對Kapton 薄膜組件的侵蝕，常用的防護(hù)方法主要包括：1）表面涂層法，即在Kapton薄膜表面涂覆SiO2或Al2O3等防護(hù)涂層來抵擋原子氧的侵蝕；2）內(nèi)部基體強(qiáng)化法，即將Si、P、Zr、Sn等元素與Kapton 薄膜復(fù)合，利用上述元素在原子氧環(huán)境中可原位生成防護(hù)層的特性，使薄膜具有“自愈合”或“自修復(fù)”的能力[10-11]。表面涂層法一般采用硬質(zhì)氧化物涂層，在運輸過程中容易產(chǎn)生裂紋或者脫落，且在服役過程中受到熱循環(huán)或者空間碎片的沖擊后，表面涂層會產(chǎn)生微小裂紋或孔洞，進(jìn)而導(dǎo)致底層Kapton 薄膜被“鉆蝕”。因此，近年來內(nèi)部基體強(qiáng)化法得到更多的關(guān)注[12]。在各種強(qiáng)化介質(zhì)中，籠型聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxanes, POSS）由于具有空間上高度對稱的立體籠形無機(jī)硅氧骨架結(jié)構(gòu)，而兼有無機(jī)納米粒子以及有機(jī)硅氧烷化合物的性質(zhì)[13-14]，在提高材料的原子氧防護(hù)能力方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[15-16]。美國空軍研究實驗室（AFRL）研制開發(fā)了一系列主鏈含POSS 結(jié)構(gòu)的MC-Kapton 以及側(cè)鏈含POSS 結(jié)構(gòu)的SC-Kapton 本征抗原子氧薄膜；并與蒙大拿州立大學(xué)合作，系統(tǒng)研究了POSS-PI 薄膜在LEO 環(huán)境中的抗原子氧侵蝕性能[17-18]。此外，蒙大拿州立大學(xué)的研究人員還采用商業(yè)化的PMDA-ODA 型PAA與三硅醇苯基POSS（TSP-POSS）進(jìn)行復(fù)合，制備了PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜，并系統(tǒng)研究了TSP-POSS的引入對于復(fù)合薄膜抗原子氧特性的影響[19]；但相關(guān)研究文獻(xiàn)中對于TSP-POSS 對復(fù)合薄膜耐熱性能與光學(xué)性能的影響未進(jìn)行系統(tǒng)的研究。本文作者在之前的研究中發(fā)現(xiàn)，作為一種可高效改善Kapton薄膜抗原子氧侵蝕性能的填料，TSP-POSS 與PI 的相容性對于最終復(fù)合薄膜的綜合性能具有顯著的影響[20]。因此，系統(tǒng)開展TSP-POSS 與各種類型的PAA 或PI 的相容性以及其對最終復(fù)合薄膜性能的影響機(jī)制研究，對于研制開發(fā)高性能、長壽命抗原子氧PI 薄膜具有重要指導(dǎo)意義。

本文以TSP-POSS 為填料，以PMDA-ODA 為基體樹脂，通過機(jī)械共混法制備了一系列PI/TSPPOSS 復(fù)合薄膜，并系統(tǒng)研究TSP-POSS 的引入對復(fù)合薄膜光學(xué)性能、耐熱性能以及抗原子氧侵蝕性能的影響。

1 實驗方案

1.1 實驗材料

均苯四甲酸二酐（PMDA），石家莊昊普化工有限公司生產(chǎn)，在真空氣氛中180 ℃下干燥12 h；4,4'-二氨基二苯醚（ODA），山東萬達(dá)微電子材料有限公司生產(chǎn)，直接使用；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），天津旭城化工有限公司生產(chǎn)，經(jīng)CaH2干燥后蒸餾提純；三硅醇苯基籠型聚倍半硅氧烷（TSP-POSS），美國Hybrid Plastics 公司生產(chǎn)，直接使用。

1.2 模擬設(shè)備

原子氧侵蝕試驗采用北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所的原子氧地面模擬裝置進(jìn)行。該設(shè)備采用微波電子回旋共振離子源和金屬筒電荷交換中性化裝置產(chǎn)生中性原子氧束流，注量率3×1015cm-2·s-1，原子氧能量5～10 eV，實驗結(jié)束時的原子氧累積注量為4.02×1020atoms/cm2（相當(dāng)于LEO 距離地球表面500 km 高度在軌半年）。測試樣品為面積2 cm×2 cm的方形薄膜，參比薄膜樣品為同尺寸的方形Kapton薄膜。測試樣品的原子氧剝蝕率計算式為

式中：下標(biāo)S 和K 分別代表復(fù)合薄膜樣品和Kapton薄膜，E為原子氧剝蝕率，EK=3.0×10-24cm3/atom；ΔM為樣品的質(zhì)量損失，g；A為樣品受原子氧輻照面積，cm2；ρ為樣品密度，ρK=1.42 g/cm3。

實際計算過程中，由于TSP-POSS 與Kapton 薄膜的密度均為1.42 g/cm3，且兩薄膜樣品的受輻照面積相同，故復(fù)合薄膜樣品的原子氧剝蝕率可按照ES=EK(ΔMS/ΔMK)計算。

1.3 測試方法

材料的光學(xué)性能用紫外-可見光譜（UV-Vis）、黃度指數(shù)（YI）和濁度（haze）來表征。UV-Vis 采用日本日立公司U-3210 光譜儀測試，材料的紫外截止波長定義為其透光率為0 時對應(yīng)的波長。YI 以及haze 采用美國X-rite 公司的i7 分光光度計測試，顏色參數(shù)按照CIE Lab 方程[21]計算，其中：L*代表明度——100 表示白色，0 表示黑色；a*值為正（+）表示紅色，a*值為負(fù)（-）表示綠色；b*值為正（+）表示黃色，b*值為負(fù)（-）表示藍(lán)色。

材料的熱性能采用熱重分析（TGA）、熱機(jī)械分析（TMA）和動態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）來表征。TGA采用美國PerkinElmer 公司STA8000 熱分析儀測試，升溫速率為20 ℃/min，升溫范圍50～750 ℃，測試氛圍為氮氣。TMA 采用美國TA 公司Q400 系列熱分析儀測試，升溫速率為10 ℃/min。DMA 采用美國TA 公司Q800 系列動態(tài)熱機(jī)械分析儀測試，升溫速率為5 ℃/min，頻率1 Hz。

為考查材料的抗原子氧侵蝕性能，須對其在原子氧輻照前/后的微觀結(jié)構(gòu)及形貌變化進(jìn)行觀察。傅里葉紅外光譜（FT-IR）采用Bruker Tensor-27 型傅里葉變換紅外光譜儀測定。廣角X 射線衍射（XRD）采用日本理學(xué)公司Rigaku D/max-2500 X 測試儀測試，靶材為Cu-K α 靶，電壓為40 kV，電流為200 mA，掃描范圍10°～60°。X 射線光電子能譜分析（XPS）采用ESCALab220i-XL 型光電子能譜儀，激發(fā)源為300 W 的MgK α 射線，分析時的基礎(chǔ)真空度為3×10-9Pa，電子結(jié)合能用外來C 的C1s 峰（284.8 eV）校正。材料的表面形貌采用日本JEOL 公司的JEMIT300 進(jìn)行掃描電子顯微鏡成像。材料的表面粗糙度采用具有輕敲模式的Bruker Multimode 8 AFM（原子力顯微鏡）成像。

2 復(fù)合薄膜的制備

2.1 溶液制備

不含TSP-POSS 的純聚酰胺酸（PAA）溶液制備方法如下：在一個配有氮氣入口、攪拌棒以及冷水浴的500 mL 三口瓶中加入20.024 g（100 mmol）ODA 和137.07 g DMAc，攪拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中分批次加入21.812 g（100 mmol）PMDA 及剩余的100 g DMAc（DMAc 總質(zhì)量按固含量15%計算得到，下同，且本文中“含量”均指質(zhì)量分?jǐn)?shù)），4 h 后除去冷水浴，室溫下攪拌20 h，得到固含量為15%的黏稠聚酰胺酸（PAA）純樹脂溶液，將該溶液于-18 ℃下保存。

TSP-POSS 含量為5%的PAA/TSP-POSS 復(fù)合溶液制備方法如下：在一個配有氮氣入口、攪拌棒以及冷水浴的500 mL 三口瓶中加入20.024 g（100 mmol）ODA，2.201 9 g（2.364 2 mmol）TSP-POSS和149.55 g DMAc，攪拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中分批次加入21.812 0 g（100 mmol）PMDA及剩余的100 g DMAc，4 h 后除去冷水浴，室溫下攪拌20 h，得到固含量為15%的黏稠PAA/TSP-POSS復(fù)合溶液，將該溶液于-18 ℃下保存。

TSP-POSS 含量分別為10%、15%、20%、25%的PAA/TSP-POSS 復(fù)合溶液的制備方法與TSP-POSS含量為5%的復(fù)合溶液的制備方法相同，只需相應(yīng)調(diào)整原料的量。

2.2 復(fù)合薄膜的制備

將上述得到的一系列PAA/TSP-POSS 復(fù)合溶液通過自動涂膜機(jī)均勻涂覆于干凈的玻璃板上，置于100 級潔凈程序控溫干燥箱中，按照如下程序升溫固化：80 ℃/3 h—120 ℃/1 h—150 ℃/1 h—180 ℃/1 h—250 ℃/1 h—300 ℃/1 h；之后自然冷卻至室溫；將玻璃板浸泡于去離子水中，剝離得到一系列TSPPOSS 含量不同的PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜。

3 復(fù)合薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)及分析

復(fù)合薄膜的制備流程如圖1 所示，制備過程中復(fù)合溶液均呈現(xiàn)出均勻透明的特性，且儲存穩(wěn)定性優(yōu)良，表明TSP-POSS 與PMDA-ODA 型PAA 具有良好的相容性。我們之前的研究結(jié)果顯示，TSP-POSS與聚（聯(lián)苯四甲酸二酐-對苯二胺）（BPDA-PDA）型PI 基體的相容性較差[19]。當(dāng)復(fù)合薄膜中TSP-POSS的含量超過10%時，薄膜的光學(xué)性能急劇劣化。本研究中制得的Kapton 型復(fù)合薄膜的外觀如圖2 所示，可以看到，TSP-POSS 含量分別為0、5%、10%、15%、20%、25%的復(fù)合薄膜（分別以PI-0、PI-5、PI-10、PI-15、PI-20、PI-25 代稱）均顯示出良好的光學(xué)透明性，表明TSP-POSS 填料和Kapton基體間具有良好的相容性。但當(dāng)TSP-POSS 的含量達(dá)到25%以上，進(jìn)一步提高TSP-POSS 的含量時，復(fù)合薄膜的光學(xué)透明性變差，顯示TSP-POSS 與Kapton 基體間的相容性發(fā)生劣化。

圖1 PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜的制備流程Fig. 1 Preparation of PI/TSP-POSS composite film

圖2 PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜的外觀Fig. 2 PI/TSP-POSS composite films

PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜的紅外光譜如圖3 所示，由圖中曲線可以看出，1780 cm-1和1715 cm-1處分別為酰亞胺中C＝O 的不對稱伸縮振動峰和C＝O的對稱伸縮振動峰，1378 cm-1處是亞胺環(huán)中C—N的伸縮振動吸收峰，720 cm-1處為C＝O 的彎曲振動吸收峰。這4 個特征峰的存在證明了聚酰亞胺的形成。復(fù)合薄膜在1135 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這是POSS 中Si—O—Si 結(jié)構(gòu)的伸縮振動峰，表明已將TSP-POSS 成功引入復(fù)合薄膜中。此外，1431 cm-1處的苯環(huán)C＝C 鍵的伸縮振動強(qiáng)度逐漸增大，這主要是由于TSP-POSS 中苯環(huán)含量較高造成的。

圖3 PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜的紅外光譜Fig. 3 FT-IR spectra of PI/TSP-POSS composite films

為考查TSP-POSS 的引入對復(fù)合薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響，對其進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果如圖4 所示?？梢钥吹剑核斜∧ぞ憩F(xiàn)出典型的無定形特征，未檢測到晶體結(jié)構(gòu)；此外，填料TSP-POSS 的晶體結(jié)構(gòu)在復(fù)合薄膜中完全消失，表明TSP-POSS 與Kapton 基質(zhì)具有良好的相容性。

圖4 PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜的XRD 曲線Fig. 4 XRD plots of PI/TSP-POSS composite films

4 復(fù)合薄膜的性能測試

4.1 光學(xué)性能

PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜的光學(xué)透明性通過UVVis 和YI 的測試和光學(xué)數(shù)據(jù)來表征，其中，厚度為10 μm 的復(fù)合薄膜在250～800 nm 的UV-Vis 光譜如圖5 所示；薄膜的截止波長（λcutoff）、450 nm 處的透過率（T450）、黃色指數(shù)（b*）和濁度（haze）均列于表1 中。

圖5 PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜的UV-Vis 光譜Fig. 5 UV-Vis spectra of PI/TSP-POSS composite films

表1 PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜的光學(xué)性能Table 1 Optical properties of PI/TSP-POSS composite films

從圖5 和表1 可以看出，TSP-POSS 的加入對復(fù)合薄膜的截止波長沒有顯著影響；但復(fù)合薄膜在450 nm 處的透過率隨著TSP-POSS 含量的增加而逐漸增加，具有最高TSP-POSS 含量的PI-25 薄膜在450 nm 處的透過率最高，為64.6%，而PI-0 薄膜的透過率僅為37.9%。這主要歸因于TSP-POSS 填料較大的籠狀結(jié)構(gòu)使得PI 分子鏈的填充密度降低，從而有利于可見光的透過。復(fù)合薄膜的濁度值從0.66%到1.57%，隨著TSP-POSS 的含量逐漸增加而增大，但不同TSP-POSS 含量的薄膜均具有良好的光學(xué)透明性。復(fù)合薄膜的黃色指數(shù)呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，這表明在TSP-POSS 含量相對較少時，TSP-POSS 是分散相，復(fù)合薄膜的黃色指數(shù)主要由PI 基體決定；但TSP-POSS 會隨著其含量的增加發(fā)生局部團(tuán)聚，在一定程度上又降低了復(fù)合薄膜的黃色指數(shù)。

4.2 熱性能

PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性通過TGA、DMA 和TMA 測試來進(jìn)行評價，表2 匯總了復(fù)合薄膜的熱性能數(shù)據(jù)。其中，T5%為5%的質(zhì)量損失溫度，T10%為10%的質(zhì)量損失溫度，Rw760為760 ℃下殘重比，Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，CTE 為熱膨脹系數(shù)。

表2 PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜的熱性能Table 2 Thermal properties of PI/TSP-POSS composite films

圖6 所示為復(fù)合薄膜在氮氣氣氛下、50～760 ℃范圍內(nèi)的TGA 曲線，可以看出，PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜均具有良好的熱穩(wěn)定性，在高達(dá)約500 ℃時沒有質(zhì)量損失，5%的質(zhì)量損失溫度均高于560 ℃，表明TSP-POSS 的加入對PI 薄膜的耐熱性能影響較小。在580 ℃之后，各復(fù)合薄膜的質(zhì)損速率均急劇增大，Rw760值為57.0%～62.7%，PI-25 的Rw760值最高，為62.7%。復(fù)合薄膜的高熱穩(wěn)定性與PI 基體和TSP-POSS 填料的良好耐熱性相一致。

圖6 PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜的TGA 曲線Fig. 6 TGA plots of PI/TSP-POSS composite films

圖7 所示為復(fù)合薄膜在50～500 ℃范圍內(nèi)的DMA 曲線，測得的Tg值匯總于表2?？梢钥闯觯鲝?fù)合薄膜的Tg值在395.0～405.7 ℃之間，顯示TSPPOSS 的加入對復(fù)合薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有顯著影響。

圖7 PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜的DMA 曲線Fig. 7 DMA plots of PI/TSP-POSS composite films

圖8 所示為復(fù)合薄膜在50～400 ℃范圍內(nèi)的TMA 曲線，可以看出，所有薄膜都是在溫度高于320 ℃時才發(fā)生尺寸的顯著變化，TSP-POSS 的加入在一定程度上增大了復(fù)合薄膜的熱膨脹系數(shù)，復(fù)合薄膜在50～300 ℃的CTE 值分別為28.9×10-6℃-1（PI-0）、31.5×10-6℃-1（PI-5）、33.9×10-6℃-1（PI-10）、35.6×10-6℃-1（ PI-15） 、 43.8×10-6℃-1（ PI-20） 與42.2×10-6℃-1（PI-25）。

圖8 PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜的TMA 曲線Fig. 8 TMA plots of PI/TSP-POSS composite films

4.3 抗原子氧侵蝕性能

復(fù)合薄膜經(jīng)累積注量為4.02×1020atoms/cm2的原子氧侵蝕后的質(zhì)量損失和剝蝕率如表3 所示，剝蝕率與薄膜中TSP-POSS 含量的關(guān)系如圖9所示。

表3 PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜的原子氧剝蝕率Table 3 AO erosion yields of PI/TSP-POSS composite films

圖9 PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜的原子氧剝蝕率與TSP-POSS含量的關(guān)系Fig. 9 Relationship between AO erosion yields and TSP-POSS content of PI/TSP-POSS composite films

隨著TSP-POSS 含量的增加，薄膜的剝蝕率逐漸降低，表明TSP-POSS 的添加顯著增強(qiáng)了PI/TSPPOSS 復(fù)合薄膜的抗原子氧侵蝕性能。這是因為含TSP-POSS 的復(fù)合薄膜在受到原子氧攻擊時，其中的Si 元素與原子氧結(jié)合在材料表面形成SiO2保護(hù)層，有效阻擋了原子氧的向內(nèi)侵蝕，使得下層薄膜材料得到保護(hù)，實現(xiàn)了“自愈合”或“自修復(fù)”。

為進(jìn)一步觀察對比復(fù)合薄膜在原子氧輻照前/后的形貌，對原子氧輻照前/后的薄膜樣品進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）測試，所得圖像如圖10 所示，圖中左側(cè)為輻照前，右側(cè)為輻照后（以“-AO”注釋）。可以看出，復(fù)合薄膜在原子氧輻照前表面光滑，輻照后表面都變得粗糙，其中：PI-0-AO 薄膜表面呈現(xiàn)明顯的“地毯式”形貌，這是PI 薄膜表面受原子氧侵蝕后的典型形貌變化；PI-15-AO 復(fù)合薄膜表面有孔洞存在，但呈現(xiàn)出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；與PI-15-AO 相比，PI-25-AO 復(fù)合薄膜表面的孔洞形貌明顯變少，且表面更為光滑，有著更為連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這表明TSP-POSS 的引入對薄膜的抗原子氧侵蝕性能具有提升作用。

圖10 原子氧輻照前/后的PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜的SEM 圖Fig. 10 SEM images of the PI/TSP-POSS composite films before and after AO exposure

為考查薄膜表面的粗糙度，對原子氧輻照前/后的薄膜樣品進(jìn)行原子力顯微鏡（AFM）測試，所得3D 圖像如圖11 所示，圖示的尺寸為5 μm×5 μm?？梢钥吹剑椪蘸蟮谋∧け砻娲植诙让黠@增加，顯示出其表面SiO2保護(hù)層的形成；且高TSP-POSS 含量的薄膜經(jīng)過原子氧輻照后表面粗糙度較低，表明TSP-POSS 含量較高的樣品表面形成的保護(hù)層較為致密。表4 給出的是復(fù)合薄膜在原子氧輻照前/后的表面粗糙度具體數(shù)值。

表4 PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜原子氧輻照前/后的表面粗糙度Table 4 Surface roughness of the PI/TSP-POSS composite films before and after AO exposure

圖11 原子氧輻照前/后的復(fù)合薄膜3D AFM 圖Fig. 11 3D AFM image of the PI/TSP-POSS composite films before and after AO exposure

對經(jīng)原子氧輻照后的PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜表面進(jìn)行XPS 表征，分析其輻照前/后的元素變化，包括Si、C、O 以及N，各元素的相對原子濃度變化對比匯總于表5?？梢钥闯觯琍I/TSP-POSS 的復(fù)合薄膜經(jīng)原子氧輻照后都表現(xiàn)出C 元素的含量大幅減少，而O 元素和Si 元素的含量增加；此外，PI-0薄膜經(jīng)原子氧輻照后也出現(xiàn)了C 含量減少，O 和Si 含量增加的現(xiàn)象，這可能是由于薄膜制備過程中涂覆于玻璃板使薄膜表面帶有部分Si 元素。未經(jīng)原子氧輻照的原始樣品表面Si 元素和N 元素含量的規(guī)律性不強(qiáng)，可能與PI 分子鏈的形態(tài)和TSP-POSS在PI 中的分布狀態(tài)有關(guān)。

表5 PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜原子氧輻照前/后的XPS測試結(jié)果Table 5 XPS results of the PI/TSP-POSS composite films before and after AO exposure

對原子氧輻照前/后薄膜表面Si 和O 元素的變化進(jìn)行XPS 譜圖分析，如圖12 所示，薄膜PI-15和PI-25 隨著TSP-POSS 含量的增加，經(jīng)過原子氧輻照后的薄膜表面Si 和O 元素的峰逐漸增強(qiáng)，且結(jié)合能均有增大。例如：PI-15 薄膜表面的Si2p 結(jié)合能的最大峰值，從輻照前的102.4 eV 變成輻照后的103.5 eV；O1s 結(jié)合能的最大峰值，從輻照前的532.0 eV 變成輻照后的532.8 eV。其中，Si2p 峰結(jié)合能約1.1 eV 的明顯偏移表明PI-15 薄膜表面的Si 元素從Si—O—Si結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2結(jié)構(gòu)；且從表5 中可以看出，經(jīng)原子氧輻照后各復(fù)合薄膜的Si 元素與O 元素的摩爾比都接近1∶2。這些結(jié)果都表明，復(fù)合薄膜表面經(jīng)原子氧輻照后形成了SiO2保護(hù)層，可使下層聚合物免受進(jìn)一步侵蝕。

圖12 原子氧輻照前/后的PI/TSP-POSS 的XPS 分析Fig. 12 XPS analysis for the PI/TSP-POSS composite films before and after AO exposure

空間使用的Kapton 薄膜厚度均在25 μm 以上，因此選用厚度為25 μm 的PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜進(jìn)行原子氧輻照前/后的UV-Vis 測試，通過薄膜在450 nm 波長處的透過率來考查其透明度，原子氧輻照前/后的PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜的UV-Vis 光譜如圖13 所示?？梢钥闯觯友踺椪蘸蟮谋∧ざ甲兊没静煌该?，在450 nm 波長處的透過率（T450-AO）均明顯降低，在0.0%～3.2%的范圍內(nèi)（具體數(shù)值可參見表1），T450-AO低于原子氧輻照前的T450，這可能是由于薄膜表面形成的鈍化層透過率較低所致。

圖13 原子氧輻照前/后的復(fù)合薄膜的UV-Vis 光譜Fig. 13 UV-Vis spectra of the PI/TSP-POSS composite films before and after AO exposure

5 結(jié)束語

通過機(jī)械共混法制備了一系列不同TSP-POSS含量的PI/TSP-POSS 復(fù)合薄膜，并系統(tǒng)研究了TSPPOSS 的引入對復(fù)合薄膜光學(xué)性能、熱性能以及抗原子氧侵蝕性能的影響。結(jié)果顯示：TSP-POSS 與PMDA-ODA 型PAA 相容性良好，并且在一定程度上提高了復(fù)合薄膜的光學(xué)透明度；TSP-POSS 的引入可以顯著增加PMDA-ODA 薄膜的抗原子氧性能，經(jīng)累積注量為4.02×1020atoms/cm2的原子氧侵蝕后，PI-25 薄膜的原子氧剝蝕率為2.2×10-25cm3/atom，僅為PI-0 薄膜的7.33%。

本文研究對于LEO 航天器設(shè)計與制造過程中的抗原子氧薄膜材料選型具有參考價值。